一种铬铁酸钠材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种以碳素铬铁为原料制备钠离子电池正极材料NaCrxFe1‑xO2(0＜x＜1)的方法，以解决常规方法采用含铬和含铁原料混料不均匀的问题。具体操作步骤为：采用廉价易得的碳素铬铁为原料，经过破碎、筛分以及除杂后，与钠源充分混合磨匀，经过高温烧结反应，冷却后即可获得最终产品。本发明专利技术的有益效果在于：碳素铬铁中Cr、Fe元素分布均匀，以其为原料所制得的正极材料铬铁酸钠中两种元素的分布也非常均匀，最终产物为纯相物质，没有其它含铁或含铬的杂相；本产品的涉及的工艺简单方便、易于控制，所需的原材料来源广泛、成本低、环境友好，便于实现规模化生产。

Preparation and application of a kind of sodium chromate

The invention relates to a method of preparing sodium ion battery positive material NaCrxFe1 xO2 (0 < x < 1) by using carbon chromium iron as raw material to solve the problem of conventional method using chromium containing and iron containing raw materials unevenly. The specific operation steps are: using the cheap and easy carbon ferrochromium as raw material, after crushing, screening and removing impurities, it is fully mixed with the sodium source, and after the high temperature sintering reaction, the final product can be obtained after cooling. The beneficial effect of the invention is that the distribution of the Cr and Fe elements in the carbon ferrochrome is uniform, and the distribution of the two elements in the sodium chromate of the cathode material made by the raw material is very uniform, and the final product is pure phase, and there is no other iron or chromium containing heterozygous phase; the process involved in this product is simple, convenient and easy to control. The raw materials need extensive sources, low cost and environmental friendliness, so as to facilitate large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种铬铁酸钠材料的制备方法及应用
本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种NaCrxFe1-xO2材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
技术介绍
钠离子电池作为一种新型的化学电源，因钠资源储量丰富、成本低廉等优势，在规模储能领域具有广阔的应用前景，近年来受到了人们的广泛关注。为了获得比能量高、循环寿命长和快速充放电能力强的先进钠离子电池，人们正致力于开发比容量高、循环性能好和倍率性能优异的储钠电极材料。其中，正极氧化物材料NaCrO2在电压区间2.0-3.6V(对Na+/Na)内，具有120mAh/g的放电比容量，电压平台接近3.0V，同时展现出很好的循环可逆性。然而，铬金属具有毒性。尽管三价铬离子(Cr3+)毒性较小，但在外界环境的影响下，会转变成为六价铬离子(Cr6+)，而后者的毒性非常大，已经被列为人类致癌物质。因此，需要找到其他元素来部分替代具有毒性的铬离子，保持该材料的结构稳定性，避免转化成为六价铬离子，降低材料带来的危害。另一种层状氧化物材料α-NaFeO2在钠离子电池体系中也被证明具有电化学活性，在电压窗口为2.5-3.4V小电流测试下，具有80-100mAh/g的可逆容量，放电电压平台在3.3V左右。由此可见铁酸钠具有和铬酸钠较为接近的稳定电压区间。除此之外，Fe3+的离子半径(0.055nm)与Cr3+(0.0615nm)比较接近，从结构相似性和过渡金属离子大小匹配性等方面考虑，可以合成铬铁酸钠共同发挥Fe3+和Cr3+的电化学活性。其次，铁矿物价格低廉且无毒，将铁引入到铬酸钠体系中可以进一步降低材料的成本和毒性。值得注意的是，在制备钠离子电池二元或多元金属氧化物正极材料过程中，需要考虑各金属离子混匀的问题。为了保证良好的混合效果，目前，研究工作者大多采用的合成方法有球磨固相法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等方法。对于二元氧化物NaCrxFe1-xO2材料来说，若采用固相法制备，容易出现前驱体无法均匀混合的问题，而没有充分混合均匀的反应物通常容易生成氧化铬或氧化铁杂质，或者形成NaCrO2和NaFeO2混合物。在专利CN106784665A中，专利技术人采用过氧化钠或碳酸钠，氧化铁，氧化铬，氧化锰作为原料，通过简单固相法制备三元氧化物NaFexCryMnzO2(0&lt;x，y，z&lt;1)正极材料，XRD检测结果显示有少量的杂相。若采用共沉淀法制备铬铁前驱体，考虑到Cr(OH)3的溶度积为6.3×10-31，Fe(OH)3为4×10-38，两者的溶度积都非常小，在溶液中往往以胶体形式存在，共沉淀的条件非常不好控制，很难将两者均匀沉淀下来，因而，两种元素的均匀性很难得到保证。溶胶-凝胶法能使反应物达到分子级别上的均匀混合，产物的化学均匀性较好，根据专利CN104659347A显示，专利技术人通过溶胶-凝胶法成功制备P2结构Na0.7-xMn1-x-yNiyCozO2(0&lt;x&lt;0.1，0.15&lt;y&lt;0.25，0.05&lt;z&lt;0.2，0.5&lt;1-y-z&lt;0.7)氧化物材料。尽管能够制备纯相产物，但是由于溶胶-凝胶在处理时，一次性原料投入量不宜过大，操作不便，且有大量有机物分解造成对资源的浪费和环境的污染，成本较高，难以实现规模化生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的一个目的在于提供一种利用价格低廉且各元素分布均匀的碳素铬铁作为前驱体制备铬铁酸钠材料的方法，所述铬铁酸钠的化学式为NaCrxFe1-xO2(0＜x＜1)，所得NaCrxFe1-xO2材料中Cr、Fe分布均匀。本专利技术的另一个目的在于提供上述制备的NaCrxFe1-xO2材料作为钠离子正极材料应用于钠离子电池中。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：将碳素铬铁粉碎至粒径为100～600目，净化，先置于400～500℃马弗炉煅烧5～24h以除去碳，然后与钠源混合均匀获得混合物，所述混合物中Na：(Cr+Fe)的摩尔比为1～1.1：1，再将混合物在保护气氛下，于600～1200℃煅烧3～24h，即得NaCrxFe1-xO2(0＜x＜1)材料。本专利技术中，所述碳素铬铁是指铬铁矿高温冶炼的产物。优选的，所述碳素铬铁选自高碳铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁、微碳铬铁中的至少一种。优选的，所述净化的方式为：将粉碎后的碳素铬铁置于去离子水中，除去可溶性杂质，过滤，获得滤渣，洗涤、烘干。优选的，所述钠源选自碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。作为进一步的优选，所述钠源选自碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠中的一种。优选的，所述混合物中Na：(Cr+Fe)的摩尔比为1.05～1.1：1。优选的，所述煅烧的温度为900～1000℃，煅烧的时间为5～15h。优选的，所述的保护气氛选自氩气、氮气、氩氢混合气中的至少一种；所述氩氢混合气中氢气的百分含量为1％～10％。本专利技术所制备的NaCrxFe1-xO2材料可作为钠离子电池正极材料应用于钠离子电池中。本专利技术的有益效果：本专利技术利用的碳素铬铁是铬铁矿高温冶炼的产物，Cr、Fe、C等元素分布均匀，以碳素铬铁为前驱体制备NaCrxFe1-xO2固溶体，所得的材料内部Cr、Fe元素的均匀性未发生改变，因此所制备的NaCrxFe1-xO2正极材料基本为纯相物质，没有含铁或铬的杂相，结构稳定性好。本专利技术利用的碳素铬铁还有利于节能环保和降低电池材料的成本以及含铬物质的毒性。这是因为在传统方法合成NaCrO2材料时，一般选用的铬源为铬的氧化物或者铬盐，这两者均来自于铬铁矿的冶炼，而自然界中铬矿主要以铬铁矿的形式存在，铬铁矿中的铁无法利用，只能作为一种废渣被排放，既污染了环境又浪费了资源。与此同时，在我国有大量的铬铁合金生产企业，铬铁合金的年产量近千万吨，价格较低。将铬铁合金用作钠离子电池正极材料制备的原料，一方面大大提高了大宗商品铬铁合金的应用价值，另一方面对于钠离子电池来说则有利于大大降低电极材料的成本。同时，铁元素的替代有利于降低铬的使用量，进一步减小了含铬物质的毒性。附图说明图1为实施例1得到的NaCrxFe1-xO2正极材料的SEM图；图2为实施例1得到的NaCrxFe1-xO2正极材料的XRD图；图3为以实施例1得到的NaCrxFe1-xO2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图；图4为以实施例2得到的NaCrxFe1-xO2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图；图5为以实施例3得到的NaCrxFe1-xO2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的比容量-循环圈数曲线图；图6为以对比例1得到的NaCr0.7Fe0.3O2正极材料的XRD图；图7为对比例1得到的NaCr0.7Fe0.3O2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图；图8为对比例2得到的NaCr0.6Fe0.4O2作为正极材料装成钠离子电池在10mA/g电流密度下的比容量-循环圈数曲线图。具体实施方式实施例1：取一定量高碳铬铁(其中铬、铁和碳的质量分数分别为59.0％、29.6％和7.6％，其余为少量不溶性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NaCrxFe1‑xO2材料的制备方法，其特征在于：将碳素铬铁粉碎至粒径为100～600目，净化，先置于400～500℃马弗炉煅烧5～24h，然后与钠源混合均匀获得混合物，所述混合物中Na：(Cr+Fe)的摩尔比为1～1.1：1，再将混合物在保护气氛下，于600～1200℃煅烧3～24h，即得NaCrxFe1‑xO2材料。

【技术特征摘要】
1.一种NaCrxFe1-xO2材料的制备方法，其特征在于：将碳素铬铁粉碎至粒径为100～600目，净化，先置于400～500℃马弗炉煅烧5～24h，然后与钠源混合均匀获得混合物，所述混合物中Na：(Cr+Fe)的摩尔比为1～1.1：1，再将混合物在保护气氛下，于600～1200℃煅烧3～24h，即得NaCrxFe1-xO2材料。2.根据权利要求1所述的一种NaCrxFe1-xO2材料的制备方法，其特征在于：所述碳素铬铁选自高碳铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁、微碳铬铁中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种NaCrxFe1-xO2材料的制备方法，其特征在于，所述净化的方式为：将粉碎后的碳素铬铁置于去离子水中，除去可溶性杂质，过滤，获得滤渣，洗涤、烘干。4.根据权利要求1所述的一种NaCrxFe1-xO2材料的制备方法，其特征在于：所述钠源选自碳酸钠、硝酸钠、醋酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜柯，胡国荣，彭忠东，曹雁冰，王勇，亓先跃，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43