一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途。所述方法包括：1)将钒源、低共熔溶剂和醇混合反应；2)将所得产物与磷源混合，升温至温度高于低共熔溶剂的熔点，继续反应，得到前驱体，焙烧，得到磷酸氧钒催化剂；所述低共熔溶剂为尿素‑聚乙二醇、尿素‑金属氯化物、尿素‑氯化胆碱、或硫脲‑聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醇为苯甲醇，或C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物。该方法克服了磷酸氧钒催化剂依靠贵金属提高其性能，产生二次污染、成本高、制备过程复杂等缺点。该磷酸氧钒催化剂在用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐反应时，改进了收率低、选择性差等难题，克服了传统催化剂改进方法中成本高、污染大的缺点。

Vanadium phosphate catalyst, preparation method and use thereof

The invention relates to a vanadium phosphate catalyst, its preparation method and application. The methods are as follows: 1) mixing the vanadium source, the low eutectic solvent and alcohol; 2) mixing the product with the phosphorus source, warming up to the temperature higher than the melting point of the low eutectic solvent, and continuing to react, obtaining the precursor, roasting, and obtaining the catalyst for vanadium oxide phosphate; the low eutectic solvent is the urea polyethylene glycol and urea chloride metal chloride. Any or at least two combinations of the urea chlorinated choline or thiourea polyethylene glycol; the alcohol is a mixture of benzyl alcohol, or C3 to C8 monools and benzyl alcohol. The method overcomes the shortcomings of vanadium phosphate catalyst, such as relying on precious metals to improve its performance, secondary pollution, high cost and complex preparation process. When the catalyst is used to catalyze the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride, the problem of low yield and poor selectivity is improved, which overcomes the disadvantages of high cost and large pollution in the traditional catalyst improvement method.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途
本专利技术属于化工催化领域，涉及一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种磷酸氧钒催化剂、采用低共熔溶剂强化制备的方法及其用途。
技术介绍
磷酸氧钒催化剂是由V、P、O三种元素组成的复合金属氧化物催化剂，由于其结构的特殊性，能够选择性氧化丁烷生成顺酐，这也是目前唯一实现催化该反应的催化剂。该催化剂晶相组成十分复杂，存在着许多性质和组成相异的晶相，文献报道有VOPO4·2H2O、αⅠ-VOPO4、αⅡ-VOPO4、β-VOPO4、γ-VOPO4、VOHPO4·0.5H2O、(VO)2P2O7等。不同的晶相均会对VPO催化剂的酸强度、微观形态等产生影响，进而影响到反应的转化率、选择性等。钒磷氧(VPO)催化剂通常采用水相法或有机相法合成得到前驱体，然后通过过滤、干燥、焙烧活化和成型得到最终催化剂。早期催化剂的制备大多采用水相法，目前国内外工业应用的VPO催化剂的制备均采用有机相法，但该方法制备的催化剂仍然存在比表面积小，选择性差及易过度氧化等问题。目前研究主要集中在通过在合成过程、合成结束后添加或浸渍不同的金属及稀土助剂，以此提高催化剂的性能，但是该方法由于加入金属及稀土元素，使催化剂的成本大大提高，并且反应过程中会产生氮氧化物，同时催化剂在使用的过程中，金属元素会流失，造成污染及催化剂性能的下降。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途。本专利技术的方法使用廉价、无毒的低共熔溶剂辅助合成磷酸氧钒催化剂，可以环境友好地制备磷酸氧钒催化剂，能够克服传统依靠贵金属提高其性能，产生二次污染、成本高、制备过程复杂等缺点。该催化剂在用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐反应时，改进了现有技术中正丁烷选择性氧化顺酐反应收率低、催化剂选择性、转化率低、助剂元素流失和成本高等问题。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将钒源、低共熔溶剂和醇混合，得到混合料，反应；(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至温度高于低共熔溶剂的熔点，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂；其中，所述低共熔溶剂为：尿素与聚乙二醇形成的低共熔溶剂(简称聚乙二醇-尿素)，尿素与金属氯化物形成的低共熔溶剂(简称尿素-金属氯化物)，尿素与氯化胆碱(氯化胆碱-尿素)形成的低共熔溶剂，或硫脲与聚乙二醇形成的低共熔溶剂(聚乙二醇-硫脲)中的任意一种或至少两种的组合；所述醇为：苯甲醇，或者C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物。本专利技术中，含磷的低共熔溶剂还可作为磷源使用。本专利技术中，在高于低共熔溶剂熔点的范围内进行加热反应，能保持低共熔溶剂较好的流动性及体系的高沸状态，保证反应迅速进行，本专利技术选用的特定种类的低共熔溶剂具有还原性及晶面特异性吸附性，能够与混合醇协同还原钒源，控制晶体的生长过程，获得结晶性更好的催化剂。本专利技术中所述“C3～C8的一元醇”指：碳原子数为3～8的一元醇中的任意一种或两种的组合，例如可以是：丙醇，异丁醇，正丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，丙醇和异丁醇的组合，丙醇和戊醇的组合，正丁醇和己醇的组合，正丁醇和辛醇的组合，丙醇、异丁醇、戊醇和辛醇的组合等，优选为异丁醇。本专利技术中，尿素与聚乙二醇、金属氯化物或者氯化胆碱形成低共熔溶剂的方法是现有技术，硫脲与聚乙二醇形成低共熔溶剂的方法也是现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，例如按照如下方法进行：将所述的低共熔溶剂中氢键供体(比如氯化胆碱、聚乙二醇、尿素等)与氢键受体(氯化金属盐、硫脲或氯化胆碱等)按摩尔比0.5～2:0.5～1加入到反应容器中，混合搅拌，加热至50～100℃直至形成均一透明的混合物。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述醇为：C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物，优选为异丁醇与苯甲醇的混合物。优选地，当所述醇为苯甲醇时，所述低共熔溶剂和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):1，例如0.15:1、0.17:1、0.18:1、0.20:1、0.22:1或0.25:1等。优选地，当所述醇为C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物时，所述低共熔溶剂、C3～C8的一元醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1，例如0.15:3:1、0.18:3:1、0.2:3:1、0.2:4:1、0.2:4.5:1、0.2:4.7:1、0.2:5:1、0.25:3:1、0.25:4:1或0.25:5:1等。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述方法还包括：在加入低共熔溶剂的过程中加入金属氧化物或金属盐中的任意一种或两种的组合。优选地，所述金属氧化物或金属盐中的金属元素独立地选自Fe、Cu、Co、Mn、Ni、Zr、Zn、Ce或Mo中的任意一种或至少两种的组合，优选为Zr和Mo。优选地，所述金属元素与钒元素的原子摩尔比为0.0005～0.035，例如0.0005、0.0008、0.001、0.002、0.003、0.005、0.01、0.015、0.02、0.03或0.035等。优选地，所述钒源与低共熔溶剂的质量比为(50～10):1，例如50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1、12:1或10:1等，优选为(10～30):1。若质量比小于10:1，低共熔溶剂的加入量过多，会导致催化剂的晶型、酸度等发生较大的变化，导致选择性降低；若质量比大于50:1，会导致体系中低共熔含量较低，无法对催化剂起到强化作用。优选地，所述混合料中，钒源的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL，例如0.02g/mL、0.04g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.1g/mL或0.12g/mL等。若浓度低于0.02g/mL，会导致钒磷比降低，无法形成活性晶相；若浓度高于0.12g/ml，会形成较多的杂相，，导致选择性降低。优选地，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，优选为(0.9～1.2):1。若摩尔比小于0.8:1，会导致催化体系中磷会较快流失，催化剂寿命降低；若摩尔比大于1.5:1，会导致较多杂相形成。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合的方式为：先将钒源置于容器中，然后加入低共熔溶剂和醇的混合液。优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐或钒氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选包括V2O5、NH4VO3、V2O4或V2O3中的任意一种或至少两种的组合。但并不限于上述列举的钒源，其他本领域常用的可达到相同效果的钒源也可用于本专利技术，优选为V2O5。优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃、170℃或180℃等，优选为130℃～140℃。优选地，步骤(1)所述反应的时间为2h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将钒源、低共熔溶剂和醇混合，得到混合料，反应；(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至温度高于低共熔溶剂的熔点，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂；其中，所述低共熔溶剂为：尿素与聚乙二醇形成的低共熔溶剂，尿素与金属氯化物形成的低共熔溶剂，尿素与氯化胆碱形成的低共熔溶剂，或硫脲与聚乙二醇形成的低共熔溶剂中的任意一种或至少两种的组合；所述醇为：苯甲醇，或者C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将钒源、低共熔溶剂和醇混合，得到混合料，反应；(2)将步骤(1)所得反应产物与磷源混合，升温至温度高于低共熔溶剂的熔点，继续反应，得到磷酸氧钒前驱体；(3)焙烧，得到磷酸氧钒催化剂；其中，所述低共熔溶剂为：尿素与聚乙二醇形成的低共熔溶剂，尿素与金属氯化物形成的低共熔溶剂，尿素与氯化胆碱形成的低共熔溶剂，或硫脲与聚乙二醇形成的低共熔溶剂中的任意一种或至少两种的组合；所述醇为：苯甲醇，或者C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇为：C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物，优选为异丁醇与苯甲醇的混合物；优选地，所述C3～C8的一元醇为丙醇、异丁醇、正丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丁醇。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当所述醇为苯甲醇时，所述低共熔溶剂和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):1；优选地，当所述醇为C3～C8的一元醇与苯甲醇的混合物时，所述低共熔溶剂、C3～C8的一元醇和苯甲醇的体积比为(0.15～0.25):(3～5):1。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在加入低共熔溶剂的过程中加入金属氧化物或金属盐中的任意一种或两种的组合；优选地，所述金属氧化物或金属盐中的金属元素独立地选自Fe、Cu、Co、Mn、Ni、Zr、Zn、Ce或Mo中的任意一种或至少两种的组合，优选为Zr和Mo；优选地，所述金属元素与钒元素的原子摩尔比为0.0005～0.035。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述钒源与低共熔溶剂的质量比为(50～10):1，优选为(10～30):1；优选地，所述混合料中，钒源的浓度为0.02g/mL～0.12g/mL；优选地，所述磷源中的磷和钒源中的钒的摩尔比为(0.8～1.5):1，优选为(0.9～1.2):1。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为：先将钒源置于容器中，然后加入低共熔溶剂和醇的混合液；优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐或钒氧化物中的任意一种或至少两种的组合，优选包括V2O5、NH4VO3、V2O4或V2O3中的任意一种或至少两种的组合，优选为V2O5；优选地，步骤(1)所述反应的温度为100℃～180℃，优选为130℃～140℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为2h～8h，优选为3h～5h；优选地，步骤(1)所述反应后，冷却至30℃～80℃；优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的任意一种或至少两种的组合，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，刘瑞霞，张瑞锐，贺滨，代飞，陈雪景，李自航，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11