一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，通过采用扩孔剂对钒磷氧催化剂基体处理制得。所述催化剂中钒元素的质量含量为28％‑35％，所述催化剂中磷元素的质量含量为15％‑25％。所述扩孔剂包括1,1,1‑三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、酒石酸、柠檬酸和枸椽酸中的一种或多种，所述扩孔剂与所述钒磷氧催化剂基体的质量之比为(5‑20):(80‑95)。本发明专利技术通过在催化剂的后处理过程中控制扩孔剂的加入并控制扩孔剂的脱除过程，从而控制并提高处理后催化剂的比表面积及孔结构，进而提高催化剂在催化丁烷选择性氧化反应中的活性及生成顺酐的选择性。

Vanadium phosphorus oxygen catalyst for oxidation of n-butane to maleic anhydride and preparation method thereof

The invention provides a vanadium phosphorus oxygen catalyst for the oxidation of n-butane to maleic anhydride, which is prepared by treating the vanadium phosphorus oxygen catalyst matrix with a pore expander. The mass content of vanadium element in the catalyst is 28%35%, and the mass content of phosphorus element in the catalyst is 15%25%. The reamer includes one or more of the 1,1,1 three hydroxymethyl ethane, three hydroxymethyl propane, phthalic anhydride, maleic anhydride, tartaric acid, citric acid and citric acid, and the ratio of the mass of the reamer to the matrix of the vanadium phosphorus oxygen catalyst is (5 20): (80 95). The invention controls and improves the specific surface area and pore structure of the catalyst by controlling the addition of the reaming agent and controlling the removal process of the reaming agent in the post treatment process of the catalyst, thus improving the activity of the catalyst in the selective oxidation of butane and the selectivity of the production of maleic anhydride.

【技术实现步骤摘要】
一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂合成
，涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法，该催化剂适用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应过程中，更具体地，本专利技术涉及提供改进的催化性能的催化剂。
技术介绍
顺丁烯二酸酐(顺酐)是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂，用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域。此外，以顺酐为原料还可以生产1,4-丁二醇(GBL)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔，目前它的应用范围还在不断扩大。顺酐生产工艺按原料分主要有苯催化氧化法、正丁烷催化氧化法、C4烯烃催化氧化法及苯酐副产法。早期顺酐生产以苯为原料，但由于苯的价格较贵，毒性也较大，既不经济，也不符合越来越苛刻的环保要求。近年来，世界范围内以低成本碳四馏分(正丁烷)为原料生产顺酐的工艺，成为顺酐生产的绝对主流。1960年美国石油-德克萨斯化学公司(PetrotexChemicalcorp.)建立了丁烯氧化生产顺酐的工业装置。1974年美国孟山都(Monsentocorp.)公司实现了正丁烷氧化制顺酐固定床法的工业生产。另正丁烷法生产顺酐与苯法所用装置类同，近几年来我国苯氧化法转改正丁烷氧化法制顺酐趋势也日益明显。这些因素极大地刺激了丁烷法制顺酐钒磷氧催化剂的需求。正丁烷氧化制顺酐催化剂有V-P-O系、V-Mo-O系、Ti-P-O系和Mo-P-O系，而该反应最为有效应用最广的工业催化剂是钒磷氧(VPO)系催化剂。催化剂的表面性质、助剂的添加及催化剂的活化方法等都对催化剂的性能具有明显的影响。尽管目前以正丁烷为原料的生产路线在顺酐生产中占据了主导地位，但催化剂有待进一步提高其活性和选择性，增加顺酐的收率。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂及其制备方法，采用本专利技术方法制备的催化剂用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。本专利技术方法工艺简单，成本较低，且易于实现。根据本专利技术的一个方面，提供一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，通过采用扩孔剂对钒磷氧催化剂基体进行扩孔处理制得。根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中钒元素的质量含量为28％-35％，优选为30％-34％；和/或所述催化剂中磷元素的质量含量为15％-25％，优选为18％-22％。本专利技术催化剂中的钒和磷主要以(VO)2P2O7的形式存在；进一步地，所述(VO)2P2O7是通过以液相法在有机溶剂中所制得的前驱体VO(HPO4)2·0.5H2O在特定气氛中活化之后得到。根据本专利技术的一些实施方式，所述扩孔剂与所述钒磷氧催化剂基体的质量之比为(5-20):(80-95)，优选为(8-15):(85-92)，更优选为(10-13):(87-90)。在一些具体的实施例中，所述扩孔剂包括1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、酒石酸、柠檬酸和枸椽酸中的一种或多种，优选包括1,1,1-三羟甲基乙烷、酒石酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种。本专利技术通过在催化剂的后处理过程中控制扩孔剂的加入并控制扩孔剂的脱除过程，从而控制并提高处理后催化剂的比表面积及孔结构，进而提高催化剂在催化丁烷选择性氧化反应中的活性及生成顺酐的选择性。在研究过程中，专利技术人发现比表面积的改变对催化剂的活性提高丁烷转化率及提高顺酐选择性等方面有着较为重要的影响，因此，在本专利技术的一个实施例中，催化剂的比表面积为5-80m2/g；优选为10-70m2/g，特别优选为10-50m2/g。在此范围内，催化剂的表面有利于反应物分子与催化剂活性位进行有效的接触，同时可有利于抑制目标产物顺酐的进一步过氧化，从而可以起到提高催化剂活性和生成顺酐选择性的作用。在本专利技术中，通过对成型的催化剂加入并脱除扩孔剂进行改进，同时在金属助剂的进一步促进下，得到的催化剂经固定床小试反应器考评，在同样的操作条件下，丁烷的转化率可提高0-10％，最高可达9.7％，生成顺酐的选择性可提高0-20％，最高可达19.3％，顺酐的摩尔收率可提高0.2-16％，最高可达15.0％。钒元素和磷元素的在处理前的钒磷氧催化剂基体表面的摩尔比值对提高催化剂的活性及生成顺酐的选择性等方面具有较为重要的影响。因此，根据本专利技术的一个优选实施例，所述钒元素和磷元素在所述钒磷氧催化剂基体表面的摩尔比为1:(0.8-4)，优选为1:(1.5-3)，更优选为1:(2-3)。在研究过程中，专利技术人发现催化剂的堆密度也是考量催化剂性能的重要因素，催化剂的堆密度直接反应固定长度的反应管内所能装填的实际催化剂的质量，其与催化剂样品本身和样品孔隙及其样品间隙体积有关，同时也与催化剂形状、大小以及机械强度有关。适宜的堆密度能与相应的催化反应及反应器匹配，并使催化剂充分发挥其催化性能。堆密度过小，反应管内虽然有较小的压降，但催化剂实际的机械强度及活性中心数量可能会相应减小，催化剂的表面利用率较小；堆密度过大，单位体积内的活性中心数增多，但有可能由于较大的内部传质阻力反而降低催化剂的表面利用率，不利于催化剂选择性的提高因此，在本专利技术的一个优选实施例中，所述催化剂的堆密度为0.6-0.85g/cm3，优选为0.7-0.8g/cm3。在此范围内，床层压降适宜，压降范围在3.5-30kPa(床层高度为0.5～4m)，有利于催化剂在保持结构完整性同时发挥其良好性能。根据本专利技术的一些实施方式，所述催化剂中还包括助剂金属元素，所述助剂金属元素包括铟、铌、铋、钴、锌和钨中的一种或多种。根据本专利技术的一个优选实施例，所述助剂金属元素与所述钒元素的摩尔比为(1-5):(100-1000)，优选为(2-3):(150-200)。在研究过程中，专利技术人发现通过添加助剂金属元素，可以明显提高催化剂的性能，具体可以显著提高活性及生成顺酐的选择性，从而提高顺酐的收率。当添加铌元素作为助剂金属元素时，效果尤其明显。在一个具体的实施例中，在同样的操作条件下，与未添加铌的催化剂相比，催化剂经固定床小试反应器考评，丁烷的转化率提高了7.6-8.2％，生成顺酐的选择性提高了0.9-1.2％，顺酐的收率提高了5.7-6.2％。根据本专利技术的另一个方面，提供一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂的制备方法，包括：步骤A，将钒源和磷源加入到液态介质中反应，制得钒磷氧催化剂前驱体；步骤B，对所述钒磷氧催化剂前驱体进行活化处理，制得钒磷氧催化剂基体；步骤C，采用扩孔剂对所述钒磷氧催化剂基体进行处理，制得所述用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂。钒元素和磷元素的投料比对提高催化剂的活性及生成顺酐的选择性等方面具有较为重要的影响，因此，根据本专利技术的一些实施方式，步骤A中所述钒源和磷源的投料摩尔比为1:(0.8-2)，优选为1:(1-1.4)，更优选为1:(1.1-1.2)，其中所述钒源以钒元素计，所述磷源以磷元素计。根据本专利技术的一个优选实施例，所述所述钒源包括钒的氧化物和钒酸盐中的一种或多种，优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，通过采用扩孔剂对钒磷氧催化剂基体进行扩孔处理制得。

【技术特征摘要】
1.一种用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，通过采用扩孔剂对钒磷氧催化剂基体进行扩孔处理制得。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述扩孔剂与所述钒磷氧催化剂基体的质量之比为(5-20):(80-95)，优选为(8-15):(85-92)，更优选为(10-13):(87-90)；和/或所述扩孔剂包括1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、酒石酸、柠檬酸和枸椽酸中的一种或多种，优选包括1,1,1-三羟甲基乙烷、酒石酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中钒元素的质量含量为28％-35％，优选为30％-34％；和/或所述催化剂中磷元素的质量含量为15％-25％，优选为18％-22％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括助剂金属元素，所述助剂金属元素与所述钒元素的摩尔比为(1-5):(100-1000)，优选为(2-3):(150-200)；和/或所述助剂金属元素包括铟、铌、铋、钴、锌和钨中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为5-80m2/g，优选为10-70m2/g，更优选为10-50m2/g；所述钒元素和磷元素在所述催化剂表面的摩尔比为1:(0.8-4)，优选为1:(1.5-3)，更优选为1:(2-3)；和/或所述催化剂的堆密度为0.6-0.85g/cm3，优选为0.7-0.8g/cm3。6.一种如权利要求1-5中任意一项所述催化剂的制备方法，包括：步骤A，将钒源和磷源加入到液态介质中反应，制得钒磷氧催化剂前驱体；步骤B，对所述钒磷氧催化剂前驱体进行活化处理，制得钒磷氧催化剂基体；步骤C，采用扩孔剂对所述钒磷氧催化剂基体进行处理，制得所述用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述钒源和磷源投料的摩尔比为1:(0.8-2)，优选为1:(1-1.4)，更优选为1:(1.1-1.2)，其中所述钒源以钒元素计，所述磷源以磷元素计；和/或所述钒源包括钒的氧化物和钒酸盐中的一种或多种，优选为五氧化二钒和/或偏钒酸铵；和/或所述磷源包括磷酸或五氧化二磷，优选为85-105wt％的磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的至少一种。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，可任选地加入助剂金属元素物质，所述助剂金属元素与所述钒元素的摩尔比为(1-5):(100-1000)，优选为(2-3):(150-200)；和/或所述助剂金属元素包括铟、铌、铋、钴、锌和钨中的一种或多种。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：师慧敏，张明森，张东顺，贾雪飞，冯晔，张作峰，苗小培，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11