用于合成可用于制备1,3,4-三嗪的中间体的方法技术

公开了用于合成可用于制备1,3,4‑三嗪的中间体的方法。

Method for the synthesis of intermediates for the preparation of 1,3,4- three zine

A method for the synthesis of intermediates that can be used for the preparation of 1,3,4 three diazine is disclosed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成可用于制备1,3,4-三嗪的中间体的方法
本专利技术涉及用于合成可用于制备1,3,4-三嗪的中间体的方法，更具体地说，中间体是2-(2-甲基亚肼基(hydrazinylidene))丙二酸1,3-二乙酯。
技术介绍
基于1,3,4-三嗪的衍生物是三嗪的亚组，并且其中许多呈现出除草活性，并且已经被合成并广泛用于保护作物抵抗杂草。近来，SHIBAYAMA,Atsushi等人在WO2012/002096A中报道了新型的基于1,3,4-三嗪的衍生物。2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯(“DMP”)是制备基于1,3,4-三嗪的衍生物的重要中间体，并且主要用于形成1,3,4-三嗪环。关于DMP制备，丙二酸二乙酯常常用作起始原料，并且首先转化为酮基丙二酸二乙酯。然后，所获得的酮基丙二酸二乙酯与甲基肼反应以获得DMP。该方法的一个缺点是涉及从丙二酸二乙酯到酮基丙二酸二乙酯的转化，其本质上是有害的氧化反应并涉及不希望的复杂副反应。因此，仍然存在对于提供避免所述缺点的更高效且有效制造DMP的方法的强烈需求。专利技术概述本专利技术满足了该需求。本专利技术提供了一种用于合成2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的新颖方法。本方法使用2-卤代丙二酸二乙酯(称为“-DEM”)，并且不会将丙二酸二乙酯转化为酮基丙二酸二乙酯。因此，避免了不期望的有害氧化和复杂副反应。一方面，本专利技术提供了通过2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐反应合成2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法。在一实施方式中，2-卤代丙二酸二乙酯选自下组：2-溴代丙二酸二乙酯、2,2-二溴丙二酸二乙酯、2-氯代丙二酸二乙酯、2,2-二氯丙二酸二乙酯、以及它们的任意混合物。另一方面中，本专利技术提供了一种用于合成2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法，所述方法包括：在溶剂中使得2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐在催化剂存在下于约10℃至约80℃的温度范围进行反应，所述溶剂选自下组：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、乙腈、以及它们的任意混合物，所述催化剂选自下组：乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、及它们的任意混合物。在一实施方式中，所述方法在乙醇溶剂中在乙酸催化剂的存在下于约20℃至约70℃的温度下进行反应。具体实施方式本专利技术提供了使用2-卤代丙二酸二乙酯制备2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法。一方面，本专利技术提供了通过2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐反应合成2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法。本专利技术上下文中所用的术语“2-卤素取代丙二酸二乙酯”是指在丙二酸二乙酯的2位碳处包含一个或两个卤素取代基的卤代丙二酸二乙酯。卤素取代基可以是卤素家族的任意一员，包括氟、氯、溴、碘、以及它们的组合。在两个卤素取代基的情况下，它们可以是相同或不同的卤素。在一实施方式中，2-取代的丙二酸二乙酯选自下组：2-溴代丙二酸二乙酯、2,2-二溴丙二酸二乙酯、2-氯代丙二酸二乙酯、2,2-二氯丙二酸二乙酯、以及它们的任意混合物。在另一实施方式中，2-卤代丙二酸二乙酯是选自下组的混合物：2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯；2-氯代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2,2-二溴丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯；2,2-二溴丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2,2-二溴丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯。另一方面，本专利技术提供了在溶剂中或没有溶剂的情况下通过2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐进行反应来制备2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法。一个实施方式中，所述溶剂是有机溶剂。在另一实施方式中，溶剂选自下组：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、乙腈、和它们的任意混合物。另一方面，本专利技术提供了在催化剂存在下通过2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐进行反应来制备2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法。在一实施方式中，催化剂属于有机酸组。在另一实施方式中，催化剂选自下组：乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、及它们的任意混合物。另一方面，本专利技术提供了通过2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐在约10℃至约80℃的温度范围下进行反应来制备2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法。另一方面，所述方法在约20℃至约70℃的温度范围下进行。在另一方面中，本专利技术提供了通过如下制备2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法：在溶剂中使得2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐在催化剂存在下于约10℃至约80℃的温度范围进行反应，所述溶剂选自下组：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、乙腈、以及它们的任意混合物，所述催化剂选自下组：乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、及任意混合物。在一实施方式中，2-卤代丙二酸二乙酯选自下组：2-溴代丙二酸二乙酯、2,2-二溴丙二酸二乙酯、2-氯代丙二酸二乙酯、2,2-二氯丙二酸二乙酯、以及它们的任意混合物。在另一实施方式中，2-卤代丙二酸二乙酯是选自下组的混合物：2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯；2-氯代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2,2-二溴丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯；2,2-二溴丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2,2-二溴丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯；2-溴代丙二酸二乙酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯和2-氯代丙二酸二乙酯和2,2-二氯丙二酸二乙酯。在另一实施方式中，所述方法在乙醇或乙腈溶剂中，在乙酸催化剂的存在下于约20℃至约70℃的温度下进行反应。另一方面中，本专利技术提供了通过在选自乙醇或乙腈的溶剂中使得2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐在乙酸催化剂存在下于约20℃至约80℃的温度范围下进行反应来制备2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法。在另一实施方式中，反应温度范围为约20℃至约70℃。在另一实施方式中，所述方法通过将2-卤代丙二酸二乙酯滴加到甲基肼中进行。材料2-卤代丙二酸酯可以容易地通过丙二酸酯与相应的卤素反应来获得。2-卤代丙二酸的制备是本领域技术人员已知的，并且在许多现有的文献中进行了描述。例如，有机合成(OrganicSyntheses)，第7卷第34页(1972)描述了通过丙二酸二乙酯与溴反应制备溴代丙二酸酯的方法。JP27004157(1952)描述了通过丙二酸二乙酯与溴反应制备2,2-二溴丙二酸二乙酯的方法。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备2‑(2‑甲基亚肼基)丙二酸1,3‑二乙酯的方法，所述方法包括：使得2‑卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.18 US 62/256,8251.一种制备2-(2-甲基亚肼基)丙二酸1,3-二乙酯的方法，所述方法包括：使得2-卤代丙二酸二乙酯与甲基肼或其盐反应。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2-卤代丙二酸二乙酯选自下组：二乙基-2-溴代丙二酸酯、二乙基-2,2-二溴丙二酸酯、二乙基-2-氯代丙二酸酯、二乙基-2,2-二氯丙二酸酯、以及它们的任意混合物。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，2-卤代丙二酸二乙酯是选自下组的混合物：二乙基-2-溴代丙二酸酯和2,2-二溴丙二酸二乙酯；二乙基-2-氯代丙二酸酯和二乙基-2,2-二氯丙二酸酯；二乙基-2-溴代丙二酸酯和二乙基-2-氯代丙二酸酯；二乙基-2-溴代丙二酸酯和二乙基-2,2-二氯丙二酸酯；二乙基-2,2-二溴丙二酸酯和二乙基-2-氯代丙二酸酯；二乙基-2,2-二溴丙二酸酯和二乙基-2,2-二氯丙二酸酯；二乙基-2-溴代丙二酸酯和二乙基-2,2-二溴丙二酸酯和二乙基-2-氯代丙二酸酯；二乙基-2-溴代丙二酸酯和二乙基-2,2-二溴丙二酸酯和二乙基-2,2-二氯丙二酸酯；二乙基-2-溴代丙二酸酯和二乙基-2-氯代丙二酸酯和二乙基-2,2-二氯丙二酸酯；二乙基-2,2-二溴丙二酸酯和二乙基-2-氯代丙二酸酯和二乙基-2,2-二氯丙二酸酯；二乙基-2-溴代丙二酸酯和二乙基-2,2-二溴丙二酸酯和二乙基-2-氯代丙二酸酯和二乙基-2,2-二氯丙二酸酯。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在选自下组的溶剂中进行：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、乙腈、以及它们的任意混合物。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在催化剂存在下进行，所述催化剂优选选自下组：乙酸、盐酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：许胜，许宜晖，
申请(专利权)人：FMC有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US