本发明专利技术提供了一种用于从不对称二烯烃来选择性合成尾对头、头对头或尾对尾的调聚物的方法，该方法包括使二烯烃在与极性质子醇、酸性极性质子醇、极性非质子醚或非极性非质子烃的组合的[Pd(C3H5)COD]BF4和二环己基‑[1‑(2,4,6‑三甲基苯基)咪唑‑2‑基]磷烷、Pd(OAc)2和三苯基膦或[Pd(C3H5)COD]BF4和三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯的存在下聚合。
Process for the selective palladium catalysis of substituted dienes as a polymer
The present invention provides a method for selective synthesis of dienes from asymmetric to tail head, head to head or tail to tail telomers, which includes the diene and polar polar proton proton acid alcohol, alcohol, ether or non polar aprotic polar aprotic hydrocarbon composition [Pd (C3H5) COD]BF4 and [1 (2,4,6 dicyclohexylammonium three methyl phenyl) imidazole 2 base] phosphine, Pd (OAc) 2 and three phenyl phosphine or [Pd (C3H5) and three COD]BF4 (2,4 2,4-di-tert-butyl Phosphite) polymerized in the presence of.
【技术实现步骤摘要】
用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法背景二烯烃的调聚反应是具有高原子效率的反应，其包括使这些底物二聚化和随后加入亲核试剂。关于二烯烃的调聚反应的研究通常使用丁二烯烃作为底物(Consiglio&Waymouth(1989)Chem.Rev.89:257；Clement,etal.(2008)Chem.Eur.J.14:7408；vanLeeuwen,etal.(2011)Coord.Chem.Rev.255:1499；Grotevendt,etal.(2007)TetrahedronLett.48:9203；Tschan,etal.(2010)J.Am.Chem.Soc.132:6463；EP0542366)。通常使用亲核试剂如醇、水或胺，并且为诸如1-辛醇的产物提供简单和直接的方法。不对称底物如异戊二烯的调聚反应的研究较少，因为其存在巨大的区域选择性挑战(Lapkin,etal.(2015)Catal.Sci.Technol.5:1206；Jackstell,etal.(2007)J.Organomet.Chem.692:4737；Nunes,etal.(2007)Catal.Commun.8:1798；Hidai,etal.(1982)J.Organomet.Chem.232:89；Dani,etal.(1996)J.Braz.Chem.Soc.7:15；Keim,etal.(1983)J.Catal.20:129；Leca&Réau(2006)J.Catal.238:425；etal.(1985)J.Mol.Catal.31:335；Maddock&Finn(2000)Organometallics19:2684)。实际上，使用该底物，可以获得多达12个产物，尽管直链调聚物1-4(1'-4')通常是主要产物(方案1)。此外，除了四种不同的三烯烃副产物之外，还可以获得四种支化调聚物5-8(5'-8')。每种活性催化体系在特定的一组反应条件下需要某些催化剂组分：催化剂前体和另外的配体和/或其它添加剂、亲核试剂和溶剂，它们相对于彼此在特定摩尔范围内。活性催化剂在如下环境中形成：催化剂前体与另外的配体和/或添加剂组合以改性活性催化剂前体的性质，从而原位产生活性催化剂。这种新的有机钯催化剂在某些条件下在反应中呈活性，由此为来自不对称二烯烃的调聚物提供了新的区域选择性和产率。在本专利技术中，特定的活性催化体系为来自不对称二烯烃底物的尾对头调聚物、头对头调聚物和尾对尾调聚物中的每一种提供了新的区域选择性和产率。催化剂前体、配体和溶剂能够在反应的产率和区域选择性中起重要作用。用于异戊二烯调聚反应的活性催化剂前体可包括Pd络合物，例如PdCl2、Pd(OAc)2和[Pd(C3H5)(COD)]BF4。已使用各种膦、亚磷酸酯和磷杂环戊二烯(phospholes)作为配体，使用二乙胺作为亲核试剂。已经显示Pd前体对转化有影响(Maddock&Finn(2000)supra)。在这项工作中，阳离子π-烯丙基络合物[Pd(C3H5)(COD)]BF4提供了比PdCl2更快的调聚反应。有趣的是，显示三烷基膦例如PEt3、PnBu3、PtBu3或Pcy3对PdCl2不呈活性，而使用阳离子络合物通过使用相同配体提供了具有良好产率的调聚产物。对于异戊二烯调聚反应的区域选择性的控制具有挑战性，并且对于直链调聚物1-3，几乎没有催化体系可提供良好的区域选择性。据报道，带有各种配体的钯催化剂通过使用二乙胺作为亲核试剂(方案2)以中等至良好的产率和良好的选择性提供调聚物1(尾对头；Leca&Réau(2006)supra)，2(头对头；Maddock&Finn(2000)supra)和3(尾对尾；Leca&Réau(2006)supra；Keim,etal.(1983)supra)。单膦、单亚磷酸酯和P,N配体是提供最高产率和选择性的配体。已报道，Pd/卡宾催化体系也作为使用甲醇钠作为亲核试剂的异戊二烯的调聚反应中的催化剂，并且获得了良好的产率和中等选择性(Navarro,etal.(2015)5:1447；Jackstell,etal.(2007)supra；Nunes,etal.(2007)supra；Hidai,etal.(1982)supra；Dani,etal.(1996)supra)。催化体系Pd(acac)2/13-14在碱存在下以75％的选择性提供调聚物2'。然而，当使用较大配体15-16时，产率显著降低。使用催化体系Pd(acac)2/PCy3获得83％的对于调聚物1'的选择性(23％产率)。尽管卡宾和大量的膦和亚磷酸酯衍生物已经用于异戊二烯的调聚反应，但是非常少的催化体系能提供良好的产率和选择性。这种选择性问题在该过程中仍然是一个重要的挑战，并且需要有效的解决方案。具有独特活性催化剂但没有进行特殊处理的常规催化体系(例如PdCl2、PPh3、异戊二烯、二乙胺、MeOH、室温)对于调聚产物提供差的区域选择性(分别是51/12/25/8尾对头:头对头:尾对尾:头对尾)。
技术实现思路
本专利技术是一种用于从二烯烃区域选择性合成调聚物的方法，该方法包括使二烯烃在活性催化体系存在下聚合，该活性催化体系含有：(a)活性催化剂前体和配体，其中(i)活性催化剂前体选自[Pd(C3H5)COD]BF4或Pd(OAc)2；且(ii)配体是二环己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷、三苯基膦和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；和(b)溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、乙腈、三氟乙醇、乙醚或四氢呋喃。在一些实施方案中，活性催化剂前体和配体具有1:3至1:0.1的摩尔比率。在一个实施方案中，活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；配体是二环己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷；溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、丙酮或乙腈，并且调聚物是例如产率大于60重量％的尾对头调聚物。在另一个实施方案中，活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；配体是三苯基膦；溶剂是三氟乙醇；并且调聚物是例如产率大于60重量％的头对头调聚物。在另一个实施方案中，活性催化剂前体是Pd(OAc)2；配体是三苯基膦；溶剂是三氟乙醇；调聚物是例如产率大于60重量％的头对头调聚物。还在另一个实施方案中，活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；配体是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；溶剂是乙醚、四氢呋喃或甲苯；并且调聚物是例如产率大于60重量％的尾对尾调聚物。根据一些实施方案，二烯烃是共轭二烯烃。在其它实施方案中，活性催化体系还含有亲核试剂，例如胺。专利技术详述通过筛选Pd前体、膦、溶剂和反应条件，发现新的催化体系即[Pd(C3H5)COD]BF4/22在MeOH存在下给出对于尾对头调聚物(1)的优异产率和选择性。此外，两个催化体系，即在TFE存在下的(a)[Pd(C3H5)COD]BF4/22和在TFE中的(b)Pd(OAc)2/PPh3对于给出优异的头对头调聚物(2)的产率和选择性是关键的。此外，发现[Pd(C3H5)COD]BF4/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于从二烯烃区域选择性合成调聚物的方法，所述方法包括使二烯烃在活性催化体系存在下聚合的步骤，所述活性催化体系含有：(a)活性催化剂前体和配体，其中(i)所述活性催化剂前体选自由[Pd(C3H5)COD]BF4和Pd(OAc)2组成的组；且(ii)配体选自由二环己基‑[1‑(2,4,6‑三甲基苯基)咪唑‑2‑基]磷烷、三苯基膦和三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成的组
【技术特征摘要】
2016.03.23 US 62/312,0741.一种用于从二烯烃区域选择性合成调聚物的方法，所述方法包括使二烯烃在活性催化体系存在下聚合的步骤，所述活性催化体系含有：(a)活性催化剂前体和配体，其中(i)所述活性催化剂前体选自由[Pd(C3H5)COD]BF4和Pd(OAc)2组成的组；且(ii)配体选自由二环己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷、三苯基膦和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成的组2.如权利要求1所述的方法，其中所述活性催化体系还含有(b)溶剂，其包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、乙腈、三氟乙醇、乙醚或四氢呋喃。3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述活性催化剂前体和所述配体具有1:3至1:0.1的摩尔比率。4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；所述配体是二环己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷；并且所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、丙酮或乙腈，并且其中所述调聚物包含尾对头调聚物。5.如权利要求4所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·C·米兰达，C·C·卡夫雷罗，C·戈达德，J·C·波夫，A·M·C·佩雷斯，R·M·博登，B·阿莫雷里，
申请(专利权)人：国际香料和香精公司，
类型：发明
国别省市：美国,US
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