本发明专利技术的目的在于，实现一种即使在高温环境下，尺寸、形状等的热稳定性也优异的隔膜。由将由均聚PAN纤维构成的无纺布在210～300℃的温度范围内进行耐热化处理的无纺布构成，在该均聚PAN无纺布的红外吸收光谱分析中，碳碳双键特征区域(1580～1610cm‑1)中的吸收峰值强度ID，与腈基特征区域(2240cm‑1)中的吸收峰值强度IN的比ID/IN的值为0.07以上，而且，在含有碳酸丙烯酯的140℃的电解液中浸渍30分钟后的纤维形状以及尺寸被稳定地保持。
Diaphragm for double layer capacitor
The object of the present invention is to realize a diaphragm with excellent thermal stability in size, shape, etc. even in high temperature environment. A non-woven fabric composed of PAN fiber is made up of a nonwoven fabric that is heat-resistant at a temperature range of 210~300 degrees C. In the infrared absorption spectrum analysis of the homopolymer PAN nonwoven fabric, the peak absorption peak intensity of the carbon carbon double bond characteristic region (1580 to 1610cm 1) is ID, and the absorption peak in the nitrile characteristic region (2240cm 1) The ratio of strength IN to ID/IN is more than 0.07, and the shape and size of the fibers are kept stable after 30 minutes impregnated in the electrolyte containing 140 C of propylene carbonate.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双电层电容器用隔膜
本专利技术涉及一种适用于通过再充电来进行电力供给的双电层电容器的隔膜。
技术介绍
近年，抑制引起全球变暖的二氧化碳排放的活动正积极推进，能够在汽车等交通工具中抑制矿物燃料消耗的混合动力化作为实用技术渐渐成熟。储存电力的电容器、锂离子电池等蓄电装置能够在难以确保电源的环境下用于各种电子产品，因此在多种用途领域中得到实用化，并且需求更高效率的蓄电装置。作为这样的蓄电装置技术的一例，在日本专利公开2007-266311号公报(专利文献1)中提出了一种用于双电层电容器的隔膜。在该技术中公开了：一对电极浸渍在离子性溶液中的结构的双电层电容器、以及其所使用的双电层电容器用隔膜。更详细地说，该隔膜是由含有平均纤维直径为0.2μm以下的极细纤维的纤维集合体所构成的隔膜，该极细纤维由通过静电纺丝法制备的丙烯腈共聚物(丙烯腈-丙烯酸酯共聚物)构成，且实施了不溶化处理以使其对以碳酸丙烯酯为溶剂的电解液具有耐性。该专利文献1的技术是以在例如将四乙基四氟硼酸铵作为电解质的上述的电解液中，防止电容器的电极间短路为目的而提出的，且记载了其相较于从前的使用聚酰亚胺多孔质膜的隔膜，能够减小由上述极细纤维构成的隔膜的厚度，处理性也优异。另外记载了，作为极细纤维的不溶化处理，可列举热处理、电子束照射、伽马射线照射，且根据设备方面的自由度，优选在温度160～230℃下进行30秒～1小时程度、或在150～200℃下进行30秒～2分钟程度的热处理。另外，作为上述的丙烯腈共聚物，在该专利文献1中，例示有可以与丙烯腈共聚的丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酰胺、乙烯基磺酸。此外，在日本专利公开2012-132121号公报(专利文献2)中公开的技术涉及：可适宜地通过与专利文献1同样的电场纺丝法获得的聚丙烯腈无纺布、以及将其用作高耐热性隔膜的非水系能源装置。在该专利文献2中提出的方案，是为了减小因锂离子二次电池工作时产生的热量使隔膜受热而产生的热收缩，使用将耐热化促进成分作为聚丙烯腈的共聚成分的无纺布，并在其纺丝工序中通过使该树脂在规定的溶剂中溶解的电解纺丝法进行无纺布化。作为这样的耐热化成分，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乙基丙烯酸、马来酸、中康酸、丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺。另外，在该专利文献2中公开了：所使用的聚丙烯腈为了纺丝后的聚丙烯腈纤维不发生熔接、不规则的变形，优选将上述耐热化促进成分作为共聚成分进行聚合，其共聚物的含量优选为0.1mol％以上。公开了如下要点：通过电场纺丝获得的纤维集合体在规定的温度下进行热处理而实现不熔化，但是当其热处理温度为200℃以下时则存在无纺布的热收缩变大的可能性，为300℃以上时则存在纤维间的空隙率降低、无纺布片材变形、无纺布内的蓄热导致发生断丝的可能性，因此热处理的适宜温度范围为210℃以上295℃以下，更优选为220℃以上290℃以下，不施加张力地实施热处理。这样含有丙烯腈的丙烯类树脂作为蓄电装置用的隔膜是有效的，但是作为与上述专利文献2提出的耐热化技术同类的技术，还有日本专利公开平成3-76822号公报(专利文献3)。在该公报中提出的生产技术，是作为生产性以及机械特性较高的丙烯类耐热化纤维，使丙烯类前体(日语：アクリル系プリカーサー)在加压条件下实现耐热化。并记载了：这里所说的丙烯类前体是将丙烯纤维作为原料，在构成该纤维的丙烯类聚合物中聚合优选为85摩尔％以上的丙烯腈与15摩尔％以下的乙烯类单体，即，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它们的碱金属盐、铵盐、以及低级烷基酯类、丙烯酰胺以及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸以及它们的盐类或是烷基酯类而获得的。这些例示的丙烯类前体在以2.0d(旦尼尔)以下的纤度制备后，适宜地在0.05～100kg/cm2-G的加压条件下，在将空气、氧、二氧化氮、盐化氢等加热至200～300℃的气氛下实施了耐热化。该耐热化是通过该专利文献3公开的技术中的耐热化作用，在使机械强度比原料纤维提高的状态下，进一步以1000℃以上的温度进行加热。通过该两阶段的耐热化处理，烧制成作为目标产物的碳纤维。上述专利文献3的技术，以向碳纤维的前体即丙烯类前体赋予机械强度为实施目的，并在实施例中记载了上述的加压·加热条件下的耐热化是通过10分钟左右的加热处理进行的。在该专利文献3中记载了：相较于以往的技术，能够将耐热化所需要的时间缩短至1/2～1/20的效果，但是在生产性的改善方面尚有余地。因此，在日本专利公开2011-6681号公报(专利文献4)中提出的耐热化技术，是在以二氧化碳为主要成分的超临界流体中对丙烯腈聚合物进行加热处理，使该聚合物环化并发生脱水反应。在该专利文献4中，作为
技术介绍
，详细地记载了包括上述专利文献3在内的碳纤维的制备技术。首先，在由丙烯纤维制造碳纤维的情况下，使丙烯纤维在氧化性气氛中，在200～300℃下进行加热处理而成为耐热化纤维(耐热化工序)。接着，通常是通过在1000～2000℃的惰性气体中进行热处理来实施碳化工序。并且公开了：作为该碳化工序的前工序，优选在400～700℃的上升温度梯度的惰性气氛炉中实施前碳化工序。且记载了：在经过这些工序后，在更高温的惰性气体中进行处理，制成作为目标产物的石墨纤维。在专利文献4中公开了：在上述的耐热化工序中，发生：与构成丙烯纤维等丙烯腈聚合物的高分子链结合的腈基的环化反应；以及，进一步使环化的结构氧化或是脱氢而变为萘啶环(萘环的两个碳被置换为氮的一系列化合物)与吖啶酮环(吖啶的9位被氧代而成的酮衍生物：吖啶酮)的复合结构的脱氢反应，来实现“耐热化”。并记载了：这样的耐热化反应在200～300℃的氧化性气氛中，在氧从丙烯腈聚合物的表面向该聚合物的内部扩散的同时进行，因此根据耐热化反应的实施条件、作为被处理物的纤维的粗度、膜的厚度，在被处理物的外部(外周附近)分布具有碳碳双键的环状化合物，而在被处理物的内部(纤维的中心附近)主要分布仅腈基环化的不具有碳碳双键的化合物。在该公报中公开了：将使用显微红外分光装置的KBr锭剂法，作为确认丙烯腈聚合物的耐热化反应的进度的方法，求出以下的吸收峰的归属。方法A：相对于C-H振动的吸收峰(2940cm-1)的腈基的吸收峰(2240cm-1)；方法B：由环化产生的萘啶环的碳碳双键的吸收峰(1610cm-1)；方法C：由脱氢化产生的碳碳双键的吸收峰(1580cm-1)。其中记载了：在通过显微红外分光装置在与纤维的纤维轴垂直的面方向上，沿纤维的截面方向进行扫描测量时，通过将方法C所获得的由脱氢化产生的碳碳双键的吸收峰值强度、和耐热化后的纤维的纤维直径进行绘图，确认了纤维耐热化反应后的结构均匀性提高的效果。在该专利文献4中公开了，所述的丙烯腈聚合物是指：使丙烯腈均聚合而成的聚合物(均聚物)和/或与能够与丙烯腈共聚的单体的共聚物。这时，丙烯腈聚合物中的丙烯腈单元的较佳含量为90质量％以上，在对耐热化反应之后进行的碳化之后的碳纤维要求等级成色、性能的情况下，优选为95质量％以上、98质量％以下。进一步地，作为上述的可以共聚的单体，例示有以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双电层电容器用隔膜，其特征在于，由将由丙烯腈均聚物(均聚PAN)纤维构成的无纺布在210～300℃的温度范围内进行耐热化处理的无纺布构成，在该均聚PAN无纺布的红外吸收光谱分析中，碳碳双键特征区域(1580～1610cm‑1)中的吸收峰值强度ID，与腈基特征区域(2240cm‑1)中的吸收峰值强度IN的比ID/IN的值为0.07以上，而且，在含有碳酸丙烯酯的140℃的电解液中浸渍30分钟后的纤维形状不消失，而且，纵向及横向的尺寸变化率均为0％以上。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.04 JP 2015-2162491.一种双电层电容器用隔膜，其特征在于，由将由丙烯腈均聚物(均聚PAN)纤维构成的无纺布在210～300℃的温度范围内进行耐热化处理的无纺布构成，在该均聚PAN无纺布的红外吸收光谱...
【专利技术属性】
技术研发人员：野口健吾，道畑典子，佐藤芳德，
申请(专利权)人：日本宝翎株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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