电化学元件用隔膜制造技术

本发明专利技术提供一种电化学元件用隔膜，其具有优异的防止枝晶短路的性能。本发明专利技术的电化学元件用隔膜在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物。此外，优选高分子电解质聚合物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的2～18质量％、无机粒子是二氧化硅和/或氧化铝，无纺布基材是短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中而成的复合无纺布，并且无纺布基材构成纤维含有熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学元件用隔膜
本专利技术涉及一种电化学元件用隔膜。
技术介绍
近年来，伴随着电子设备的小型化和轻便化，对作为其电源的电池的小型化，轻量化，高能量密度的需求也变得强烈。由于锂离子二次电池具有高能量密度，因此期待其能够满足这种需求的电池。作为这样的锂离子二次电池的隔膜，通常使用聚烯烃微孔膜。认为这是因为聚烯烃微孔膜具有如下的功能，即，当因电池的外部短路等而导致异常大的电流流过时，电池温度显著升高，为了防止可燃气体的产生、电池的破裂或着火，该热量使聚烯烃微孔膜收缩或熔化而阻塞微孔，从而阻断离子渗透性的功能(关闭功能)。然而，随着温度的上升，在隔膜的宽度方向上发生热收缩使得宽度方向的尺寸变小，与隔膜的宽度方向的端部接触的电极露出，从而可能会引起短路。或者，温度升高可能导致隔膜熔化，从而引起着火。因此，已经提出如下方案，即，通过在聚烯烃微孔膜上涂覆无机粒子，即使在温度升高的情况下，也可以抑制聚烯烃微孔膜的热收缩，可以防止短路。然而，由于以这种方式涂覆有无机粒子的隔膜与电极的粘结性较差，因此提出了一种隔膜，其包括：多孔基材；以及多孔有机-无机涂层，该多孔有机-无机涂层在所述多孔基材的至少一个表面上形成，且包含无机粒子和第一粘合剂聚合物的混合物，所述第一粘合剂聚合物包含共聚物，该共聚物包含：(a)第一单体单元，该第一单体单元在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有，和(b)第二单体单元，其为具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯；以及有机涂层，该有机涂层通过将第二粘合剂聚合物分散在所述多孔有机-无机涂层的表面上并保留分散的未涂覆区域而形成(专利文献1)。尽管认为该隔膜可以增加与电极的粘结力，但是不能防止锂在过放电期间的枝晶，从另一种意义上来讲，也不能防止短路。作为其他的电化学元件，例如有锂离子电容器，作为负极活性物质，从充分降低负极电位的观点出发，优选掺杂锂，但有时锂的枝晶会因充电和放电而生长，容易发生内部短路。如上所述，即使在锂离子二次电池以外的电化学元件中，也存在无法防止枝晶，容易发生短路的问题。现有技术专利文献专利文献1：日本特许公表第2014-505344号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种电化学元件用隔膜，该隔膜具有优异的防止枝晶短路的性能。本专利技术的一个技术方案涉及一种电化学元件用隔膜，其特征在于：在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在由所述无纺布基材构成纤维、所述无机粒子和所述粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物。此外，如上述技术方案中所述的电化学元件用隔膜，其中，优选所述高分子电解质聚合物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的2～18质量％。另外，如上述技术方案中所述的电化学元件用隔膜，其中，优选所述无机粒子为二氧化硅和/或氧化铝。进一步，如上述技术方案中所述的电化学元件用隔膜，其中，优选所述无纺布基材是短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中而成的复合无纺布。进一步，如上述技术方案中所述的电化学元件用隔膜，其中，作为所述无纺布基材构成纤维，优选其含有熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维。专利技术效果首先，尽管其详细机理尚不清楚，但是即使在过放电的情况下，也可以防止锂的枝晶，并且可以再次充电和放电，这与常规的观点相反，显示出显著的优异效果。另外，尽管无纺布基材的致密化存在极限，然而在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在无纺布基材的内部空隙中的由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物，从而具有致密的结构，通过高分子电解质聚合物和电解液的组合，高分子电解质聚合物在电池形成时吸收电解液并溶胀，因此可以有效地填充空隙，并发挥作为防止金属离子扩散的阻挡层的功能，因此具有优异的防止枝晶短路的性能。进一步，由于含有无机粒子，因此耐热性优异，并且由于电化学元件用隔膜不易熔化或收缩，因此安全性优异。其次，当高分子电解质聚合物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的2～18质量％时，即使在发生过放电的情况下，也能够防止锂的枝晶，并且可以再次充电和放电，能够起到显著的优异效果。再次，当无机粒子为二氧化硅和/或氧化铝时，即使在发生过放电的情况下，也能够防止锂的枝晶，并且可以再次充电和放电，能够起到显著的优异效果。再次，当无纺布基材是短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中而成的复合无纺布时，由于无纺布基材的孔径均匀且结构致密，因此具有优异的防止枝晶短路的性能。再次，当无纺布基材构成纤维含有熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维时，则更难以发生由于电化学元件用隔膜的收缩或熔化而引起的短路或着火。另外，由于在制造电化学元件用隔膜时能够充分干燥、除去水分，因此能够易于制造使用寿命长的电化学元件。。具体实施方式本专利技术的电化学元件用隔膜(以下有时简称为“隔膜”)具有无纺布基材，以使得电解液的保持性优异，并且能够保持隔膜的强度。构成该无纺布基材的纤维的树脂组成并无特别限制，例如可以列举：聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、用氰基或氟或氯等卤素取代烃的一部分而成的结构的聚烯烃树脂等)、苯乙烯树脂、聚醚树脂(聚醚醚酮、聚缩醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、改性聚苯醚、芳香族聚醚酮等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯树脂、全芳香族聚酯树脂、不饱和聚酯树脂等)、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺类树脂(例如，芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚醚酰胺树脂、尼龙树脂等)、具有腈基的树脂(例如，聚丙烯腈等)、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚砜树脂(聚砜、聚醚砜等)、氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、纤维素、聚苯并咪唑树脂、丙烯酸树脂(例如，使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等共聚而成的聚丙烯腈树脂、使丙烯腈与氯乙烯或偏二氯乙共聚而成的改性丙烯酸树脂)等的有机树脂。在这些树脂中，优选纤维表面为水分含量低，且耐电解液性优异的由聚烯烃树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的纤维(不包括纤维的两末端)。此外，无纺布基材构成纤维可以由上述的一种有机树脂构成，也可以由两种以上的有机树脂构成。例如，在由两种以上的有机树脂构成的情况下，树脂在纤维的横截面上的排列状态可以是诸如鞘芯型、海岛型、并排型、橙色型或双金属型等的纤维。在本专利技术的无纺布基材中，优选无纺布基材构成纤维由两种以上的有机树脂构成，并且纤维表面含有由低熔点树脂所构成的纤维，以使得纤维彼此处于结合状态，并且容易保持无纺布基材的内部空隙，从而无机粒子、粘合剂聚合物以及高分子电解质聚合物的保持性优异。特别是当树脂在纤维的横截面上的排列状态为鞘芯型或海岛型时，由于在通过芯成分或岛成分维持纤维形态的同时，通过占据整个纤维表面(不包括纤维的两末端)的低熔点树脂能够充分融合，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学元件用隔膜，其特征在于，/n在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在由所述无纺布基材构成纤维、所述无机粒子和所述粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180329 JP 2018-0662191.一种电化学元件用隔膜，其特征在于，
在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在由所述无纺布基材构成纤维、所述无机粒子和所述粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物。


2.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
其中，所述高分子电解质聚合物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的2～18质量％。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：森下正典，境哲男，田中政尚，佐藤芳徳，
申请(专利权)人：日本宝翎株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP