一种磁性纳米颗粒及其流动制备方法和系统技术方案

本发明专利技术公开一种磁性纳米颗粒及其流动制备方法和系统，在制备时首先将有机金属化合物或金属盐化合物前驱体与带烷基链的小分子溶于溶剂中，形成混合反应溶液，然后将混合反应溶液通入流动制备系统中，利用可控的温度和压力，使得混合反应溶液在反应器中处于超临界状态进行反应，再通过沉淀和分离得到磁性纳米颗粒产品。利用本发明专利技术方法和流动制备系统得到的磁性纳米颗粒具有顺磁性、超顺磁性、亚铁磁性或铁磁性，表面修饰有带烷基链的小分子。与传统的釜式反应相比，本发明专利技术流动合成技术可大大提高传质传热速率，使得产品颗粒结晶度高、粒度分布窄。同时流动制备系统可实现自动化的控制，使得产品各制备批次间的差异较小，重复性好，并可通过连续进样实现纳米颗粒的宏量制备。

A magnetic nanoparticle and its flow preparation method and system

The present invention discloses a magnetic nanoparticle and its flow preparation method and system. In preparation, a mixture of organic metal compound or metal salt compound precursor and a small molecule with alkyl chain are dissolved in a solvent to form a mixed reaction solution, and then the mixed reaction solution is entered into a flow preparation system, and the controllable temperature is used. And pressure, so that the mixed reaction solution in the reactor in a supercritical state to react, and then through precipitation and separation of magnetic nanoparticles products. The magnetic nanoparticles obtained by the method and the flow preparation system have paramagnetic, superparamagnetic, ferromagnetic or ferromagnetism, and the surface is modified with small molecules with alkyl chains. Compared with the traditional kettle reaction, the flow synthesis technology of the invention can greatly improve the mass transfer and heat transfer rate, and make the product particles with high crystallinity and narrow particle size distribution. At the same time, the flow preparation system can realize automatic control, which makes the different batch of products have small differences and good repeatability, and can be prepared by continuous sampling to realize the macro size of nanoparticles.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性纳米颗粒及其流动制备方法和系统
本专利技术涉及材料化学、纳米科学及精细化工
，特别是一种磁性纳米颗粒及其流动制备方法和系统。
技术介绍
磁性纳米颗粒由于其独特的磁学性质，在磁共振成像、药物运输及热疗、生物分离等领域得到了广泛应用，特别是超顺磁性氧化铁纳米颗粒及含钆顺磁性纳米颗粒在肿瘤诊断领域展现出广阔的临床应用前景。然而到目前为止，几乎所有的磁性纳米材料均是通过釜式(烧瓶)反应合成的，不仅产量小，而且批次之间差异大，磁性纳米材料的可重复性和宏量制备已经成为其临床转化的最大瓶颈。流动合成作为一种新兴的制备方法，为纳米颗粒的合成提供了新的选择(Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49,6268；Chem.Soc.Rev.,2010,39,1183.)。流动合成系统可使反应在更高的温度和压力下进行，而这在传统的釜式反应瓶中很难实现。同时，大大缩小的反应空间有利于降低反应条件的局部波动。最为重要的是，整个反应过程可在自动化、无人为干扰的连续反应器内稳定进行，从而可实现纳米颗粒的连续、重复制备。基于上述优点，流动合成已被用于制备半导体纳米颗粒(CdSe,CdS)(Eur.Phys.J.D,2009,52,15；Chem.Commun.,2002,1136.)、贵金属纳米颗粒(Au,Ag)(NanoLett.,2005,5,685.)及金属氧化物纳米颗粒(J.Mater.Chem.,2012,22,9041.)。流动合成磁性氧化铁纳米颗粒虽也有报道(Adv.Funct.Mater.,2008,18,922；Nanoscale,2013,5,2126.)，但由于反应所使用的共沉淀法本身的缺陷，其制备得到的纳米颗粒结晶度差、粒度分布宽，这些不足大大限制它们的应用。高温分解合成法，即通过热解金属有机前驱体，已成功制备出结晶度高、粒度分布窄、组成明确、磁响应性强的磁性纳米颗粒(J.Mater.Chem.,2009,19,6274；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,19512；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,12664.)。然而，基于该方法的研究目前主要集中在釜式制备上。由于高温分解反应的复杂性，即不仅包含了纳米颗粒的成核生长过程，同时还存在反应前驱体的热分解反应过程，因此在制备过程中反应器与反应液之间的传热传质过程对纳米颗粒的尺寸及粒度分布有着极其重要的影响，同时反应参数的随机波动也极容易导致颗粒尺寸及粒度分布不可预见的变化。在上述背景下，发展新的制备方法以克服现有方法不易重复的弱点，对实现磁性纳米颗粒在生物医学领域的广泛应用具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种磁性纳米颗粒及其流动制备方法和系统，基于高温分解法利用流动合成技术来制备结晶度高、粒度分布窄的磁性纳米颗粒，能够实现磁性纳米颗粒的稳定可重复制备，且通过连续进样即可实现纳米颗粒的宏量制备。本专利技术采取的技术方案为：一种磁性纳米颗粒的流动制备方法，包括步骤：S1，将有机金属化合物或金属盐化合物前驱体，与带烷基链的小分子溶于溶剂中，形成反应溶液；S2，将反应溶液通入一流动制备系统，所述流动制备系统包括流速可控的进样通道、温度和压力可控的反应器、冷却装置以及样品接收容器，所述进样通道、反应器、冷却装置和样品接收容器依次连通；控制进样通道内的流体流速，通过进样通道将反应溶液通入反应器中；控制反应器内的温度和压力，使得反应溶液在反应器内处于超临界状态反应得到磁性纳米颗粒样品；通过冷却装置对反应后的溶液进行冷却处理，得到冷却后的反应溶液；将冷却后的反应溶液通入样品接收容器；S3，向冷却后的反应溶液内加入沉淀剂进行沉淀，然后对沉淀物进行分离得到磁性纳米颗粒。本专利技术的制备方法在应用时，可通过改变反应条件，包括金属前躯体的浓度、带烷基链的小分子的浓度、反应温度、反应压力、停留时间、反应液流速、反应器通道尺寸等，制备得到尺寸及粒度分布不同的磁性纳米颗粒。利用反应器控制高温高压，在超临界条件下制备纳米颗粒，提高了传质传热效率，能够得到尺寸更均匀的纳米颗粒。步骤S1中，可在反应溶液进入流动制备系统前，将有机金属化合物或金属盐化合物前驱体，与带烷基链的小分子一同溶于溶剂中，得到混合反应溶液。混合反应液中有机金属化合物或无机金属盐化合物的浓度为0.001～1mol/L，优选浓度为0.01～0.1mol/L；带烷基链的小分子胺、小分子羧酸或小分子醇的浓度为0.001～2mol/L，优选0.01～0.6mol/L。优选的，流动制备系统中，进样通道尺寸范围为0.05～10mm，反应液流速控制在0.02～1000mL/min，优选0.1～500mL/min；反应器内反应温度控制在120～400℃之间，优选180～300℃，反应压力控制在1～300个大气压，优选3～100个大气压；混合反应溶液在反应器内的停留时间控制在0.5～60min。进一步的，步骤S1还包括：采用超声脱气或通入惰性气体的方式，对混合反应溶液进行除氧。若采用超声脱气，时间控制在1～30min，若采用通入惰性气体方式，惰性气体一般选择氮气或者氩气，时间控制在5-120min。步骤S2中，流动制备系统中，进样通道的数量为多个，多个进样通道与反应器之间还连通有一混合器，作为混合反应溶液的另一种制备方法，步骤S1包括：S11，将有机金属化合物或无机金属盐化合物前驱体溶于溶剂中，得到前躯体溶液；S12，分别排除前驱体溶液、带烷基链的小分子和溶剂中的氧气；S13，将除氧后的前驱体溶液、带烷基链的小分子以及溶剂，分别通入单个进样通道，进而进入混合器中混合，形成混合反应溶液。步骤S11中，前躯体浓度为0.001～10mol/L，优选浓度为0.01～1mol/L。步骤S12中，若采用超声脱气，时间控制在5～30min，若采用通入惰性气体方式，惰性气体一般选择氮气或者氩气，时间控制在10-120min。本专利技术多个进样通道的情形可方便通过调控各进样通道内反应液的流速，控制各反应物的浓度和比例，从而得到不同的磁性纳米颗粒。优选的，反应过程中，反应液中有机金属化合物或无机金属盐化合物的浓度为0.001～1mol/L，优选浓度为0.01～0.1mol/L；带烷基链的小分子胺、小分子羧酸或小分子醇的浓度为0～2mol/L，优选0.01～0.6mol/L；各进样通道尺寸范围为0.05～10mm；各进样通道的反应液流速控制在0.02～500mL/min，优选0.1～50mL/min；反应器内的反应温度控制在80～350℃之间，优选180～300℃；反应器内反应压力控制在1～300个大气压，优选3～100个大气压；混合反应溶液在反应器内的停留时间控制在0.5～60min。优选的，步骤S1中，所述有机金属化合物为含有过渡金属或者稀土金属的有机配合物，例如铁、钴、镍、锰、或镧系稀土金属有机配合物，其配体包括乙酰丙酮、羰基、苯基乙酰丙酮、环戊二烯。有机金属化合物的实例包括：三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮铁、五羰基铁、苯基乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮锰、苯基乙酰丙酮锰、二乙酰丙酮镍、四羰基镍、二乙酰丙酮钴、八羰基二钴、三乙酰丙酮钆、三环戊二烯钆、三乙酰丙酮镝、乙酰丙酮钬等一种或多种的混合。优选的，步骤S1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性纳米颗粒的流动制备方法，其特征是，包括步骤：S1，将有机金属化合物或金属盐化合物前驱体，与带烷基链的小分子溶于溶剂中，形成反应溶液；S2，将反应溶液通入一流动制备系统，所述流动制备系统包括流速可控的进样通道、温度和压力可控的反应器、冷却装置以及样品接收容器，所述进样通道、反应器、冷却装置和样品接收容器依次连通；控制进样通道内的流体流速，通过进样通道将反应溶液通入反应器中；控制反应器内的温度和压力，使得反应溶液在反应器内处于超临界状态反应得到磁性纳米颗粒样品；通过冷却装置对反应后的溶液进行冷却处理，得到冷却后的反应溶液；将冷却后的反应溶液通入样品接收容器；S3，向冷却后的反应溶液内加入沉淀剂进行沉淀，然后对沉淀物进行分离得到磁性纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种磁性纳米颗粒的流动制备方法，其特征是，包括步骤：S1，将有机金属化合物或金属盐化合物前驱体，与带烷基链的小分子溶于溶剂中，形成反应溶液；S2，将反应溶液通入一流动制备系统，所述流动制备系统包括流速可控的进样通道、温度和压力可控的反应器、冷却装置以及样品接收容器，所述进样通道、反应器、冷却装置和样品接收容器依次连通；控制进样通道内的流体流速，通过进样通道将反应溶液通入反应器中；控制反应器内的温度和压力，使得反应溶液在反应器内处于超临界状态反应得到磁性纳米颗粒样品；通过冷却装置对反应后的溶液进行冷却处理，得到冷却后的反应溶液；将冷却后的反应溶液通入样品接收容器；S3，向冷却后的反应溶液内加入沉淀剂进行沉淀，然后对沉淀物进行分离得到磁性纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤S1中，反应溶液中有机金属化合物或无机金属盐化合物的浓度为0.001~1mol/L；带烷基链的小分子胺、小分子羧酸或小分子醇的浓度为0.001~2mol/L；流动制备系统中，进样通道尺寸范围为0.05~10mm，反应液流速为0.02~1000mL/min，反应器内反应温度为120~400℃，反应压力为1~300个大气压，混合反应溶液在反应器内的停留时间为0.5~60min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，步骤S1还包括：采用超声脱气或通入惰性气体的方式，对混合反应溶液进行除氧；反应溶液中有机金属化合物或无机金属盐化合物的浓度为0.01~0.1mol/L；带烷基链的小分子胺、小分子羧酸或小分子醇的浓度为0.01~0.6mol/L；流动制备系统中，进样通道内反应液流速为0.1~500mL/min；反应器内反应温度为180~300℃，反应压力为3~100个大气压；除氧时，若采用超声脱气，时间控制在1~30min，若采用通入惰性气体方式，惰性气体采用氮气或者氩气，时间控制在5-120min。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤S2中，流动制备系统中进样通道的数量为多个，多个进样通道与反应器之间还连通有一混合器；步骤S1包括：S11，将有机金属化合物或无机金属盐化合物前驱体溶于溶剂中，得到前躯体溶液；S12，分别排除前驱体溶液、带烷基链的小分子和溶剂中的氧气；S13，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵恩宇，曾剑峰，
申请(专利权)人：北京万德高科技发展有限公司，苏州大学，
类型：发明
国别省市：北京,11