一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法技术

一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，涉及对邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法。通过化学反应将样品中的邻苯二甲酸酯类化合物转化为邻苯二甲酰肼，再利用纳米金/银溶胶对邻苯二甲酰肼的表面增强效应，在激发光源785nm的拉曼光谱检测仪上进行扫描，得到拉曼光谱；通过对邻苯二甲酰肼的表面增强拉曼特征峰的确认，从而确认样品中邻苯二甲酸酯类化合物的存在。操作简便，成本低，适用于塑料、鞋类、玩具、纺织品、食品包装材料等样品中邻苯二甲酸酯类化合物的快速检测。样品易采集，所用检测器具简单，操作简便，便于快速检测和现场检测。

A surface enhanced Raman spectroscopy method for the determination of two phthalate esters plasticizers

A method for detecting phthalate ester plasticizers by surface enhanced Raman spectroscopy relates to a method for detecting phthalate ester compounds. By chemical reaction, the phthalic acid esters of phthalic acid esters in the sample are converted into phthalic hydrazide, and the surface enhancement effect of nano gold / silver sol on the surface of phthalic hydrazide is then scanned on the Raman spectrum detector of the excited light source 785nm, and the surface enhanced Raman spectra of the phthalic hydrazine hydrazide is obtained. The identification of characteristic peaks confirmed the existence of o-benzoic acid two esters in the samples. It is easy to operate and low in cost. It is suitable for the rapid detection of phthalic acid esters in plastic, footwear, toys, textiles, food packaging materials and so on. The sample is easy to collect, and the detection instrument is simple, easy to operate and convenient for rapid detection and on-site detection.

【技术实现步骤摘要】
一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法
本专利技术涉及对邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法，尤其是涉及适用范围包括但不限于塑料、鞋类、玩具、纺织品、食品包装材料等的一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。
技术介绍
上个世纪70年代，VanDuyne等发现吸附在粗糙金银纳米材料表面的待测分子的拉曼信号可被增强106以上。这一发现逐渐发展成一个新的技术，即表面增强拉曼光谱(Surface-EnhancedRamanSpectroscopy,SERS)。SERS能够提供分子水平的指纹信息，以确定待测分子的精细结构。它克服了传统拉曼光谱灵敏度低的缺点，具有极高的灵敏度，能够实现痕量物质的检测，优化条件下甚至能够达到单分子检测水平。同时，SERS还具有无需样品前处理(或前处理简单)、检测速度快、易实现现场检测等优点。因此，自SERS技术发现以来，已发展成为一种强大的分析检测手段，并广泛应用于表面科学、材料科学、生命科学、环境科学、能源科学甚至人们的日常生活中。邻苯二甲酸酯(phthalates,PAEs)，也叫酞酸酯，一般为无色油状粘稠液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，常温下不易挥发。在儿童塑料玩具、食品保鲜膜、塑料容器、家庭产品、医疗用的塑料手套和输血袋等都有PAEs的存在。邻苯二甲酸酯很容易从塑料制品中释放进入周围环境。由于邻苯二甲酸酯的化学结构与内源性雌激素有一定的相似性，当其进入人体血液后，会产生类似于雌激素的作用，正常的激素维持则会发生紊乱，从而影响生殖、发育，表现了很强的生殖毒性，对正常的人群身心健康发展造成极大的危害。长期接触PAEs会导致男性生殖能力减弱，女性则会引发性早熟，并且通过胎盘脂质及锌代谢影响胚胎发育，导致胚胎生长缓慢。欧盟1992年6月29日发布的指令“通用产品安全要求”中将这类增塑剂认定为对人体和环境的有害物质并规定总检测量须低于0.1％，各个国家也都认识到邻苯二甲酸酯类的毒性问题并提出了一定的限量要求。邻苯二甲酸酯属于微量的有机污染物，要检测样本中的微量邻苯二甲酸酯需要依靠精密的检测仪器。目前常用的检测仪器主要是气相色谱仪或高效液相色谱仪，以及它们与质谱的联用仪等，这些仪器的准确度和精密度都达到了很高的标准，然而，样本前处理和富集复杂耗时，成为检测邻苯二甲酸酯的制约因素。在现代痕量残留检测中，希望通过更简单、更方便、更快捷的方式准确地检测出样本中的邻苯二甲酸酯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供能快速简便地确认样品中是否存在邻苯二甲酸酯，无需依赖大型设备，检测成本低的一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。本专利技术包括以下步骤：1)通过反应将邻苯二甲酸酯类化合物转化为易吸咐于纳米粒子表面的物质，经拉曼信号确认样品中邻苯二甲酸酯类化合物的存在；在步骤1)中，所述易吸咐于纳米粒子表面的物质可采用邻苯二甲酰肼。2)检测标准样品；在步骤2)中，所述检测标准样品的具体方法可为：(1)取邻苯二甲酸酯标准液，加入水合肼溶液反应后吹干，加入水复溶，取复溶样品液，加入纳米粒子溶胶，在拉曼光谱仪扫描参数下获取拉曼图谱；所述吹干可采用空气或氮气吹干；所述反应温度为20～120℃，所述反应的时间可为1～30min；所述纳米粒子溶胶可采用纳米金或纳米银；所述纳米粒子溶胶的加入量按质量比可为复溶样品液的1～10倍；所述在拉曼光谱仪扫描参数下获取拉曼图谱，可调节pH值在拉曼光谱仪扫描参数下获取拉曼图谱，调节pH是用1mol/L氢氧化钠和0.5mol/L氯化钠等体积混合水溶液调节为7～14；所述拉曼光谱仪扫描参数可为激发光源785nm，激光功率可为20～500mW，扫描时间可为500～20000ms；(2)再分别配制各浓度的邻苯二甲酸酯乙醇标准液，按以上方法进行检测，得到拉曼光谱图，以1376cm-1特征峰的峰高强度作为判断邻苯二甲酸酯含量的依据；(3)混和标准液的检测，具体方法为：将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等中的一种，按不同比例配制成100mg/L的PAEs混和标准溶液，按上述方法进行检测，得到拉曼光谱图，以1376cm-1特征峰的峰高强度作为判断邻苯二甲酸酯含量的依据。3)检测样品；在步骤3)中，所述检测样品的具体方法可为：(1)提取：称取剪碎的样品，加入10～50倍的有机混合溶液，超声振荡10～30min，使邻苯二甲酸酯充分溶解于有机混合溶液中；有机混合溶液可为二氯甲烷、乙醇和丙酮混合溶液，按质量比，二氯甲烷︰乙醇︰丙酮为2︰1︰1。(2)处理与检测：将提取后的样品液蒸干，用2mL的醇溶液复溶，按步骤2)部分(1)反应完后，加入0.5mL纯净水复溶，再按步骤2)部分(2)的方法进行检测，获取样品的拉曼图谱，将样品的图谱与标准图谱对比，以能否观察到特征峰作为是否检出的判断依据，以1376cm-1峰高强度半定量确定样品中邻苯二甲酸酯类化合物的总含量。所述醇溶液可选自甲醇、乙醇、叔丁醇等中的一种。本专利技术通过化学反应将样品中的邻苯二甲酸酯类化合物转化为邻苯二甲酰肼，再利用纳米金/银溶胶对邻苯二甲酰肼的表面增强效应，在激发光源785nm的拉曼光谱检测仪上进行扫描，得到拉曼光谱；通过对邻苯二甲酰肼的表面增强拉曼特征峰的确认，从而确认样品中邻苯二甲酸酯类化合物的存在。该方法标准溶液检出限低于5ppm，而对实际样品的检测其结果在10mg/kg左右，远远低于国标0.1％的要求。操作简便，成本低，适用于塑料、鞋类、玩具、纺织品、食品包装材料等样品中邻苯二甲酸酯类化合物的快速检测。本专利技术的样品易采集，所用检测器具简单，操作简便，便于快速检测和现场检测。附图说明图1为拉曼光谱图。在图1中，曲线a为本底空白拉曼光谱，曲线b为邻苯二甲酰肼水溶液标准的表面增强拉曼光谱，曲线c为邻苯二甲酰肼的固体标准拉曼光谱。图2为邻苯二甲酸酯标准反应后的表面增强拉曼光谱图。在图2中，曲线a为DBP反应后表面增强拉曼光谱，曲线b为DBP纯品拉曼光谱，曲线c为DEHP反应后表面增强拉曼光谱，曲线d为DEHP纯品拉曼光谱，曲线e为邻苯二甲酰肼水溶液标准的表面增强拉曼光谱。图3为各浓度邻苯二甲酸酯标准反应后的表面增强拉曼光谱图。在图3中，曲线a、b、c、d、e、f分别是浓度为0，5，25，50，100，150mg/L的邻苯二甲酸酯标准反应后的谱图，5ppm可以很明显的看到其拉曼光谱图，所以，该方法的检出限肯定低于5ppm。图4为邻苯二甲酸酯的检测标准曲线。在图4中，以邻苯二甲酸酯溶液的浓度为横坐标，以特征峰1376cm-1的峰高为纵坐标；由标准曲线，得到标准曲线线性方程为Y＝135.91X+5810.82，相关系数为0.992。图5为PAEs混和标准溶液的表面增强拉曼光谱图。在图5中，曲线a为空白，曲线b为DMP︰DNP︰DEHP︰DNOP＝1︰1︰1︰1配制的100mg/LPAEs混和标准溶液，曲线c为DBP︰DCHP︰DEEP︰DEP＝1︰1︰1︰1配制的100mg/LPAEs混和标准溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)通过反应将邻苯二甲酸酯类化合物转化为易吸咐于纳米粒子表面的物质，经拉曼信号确认样品中邻苯二甲酸酯类化合物的存在；2)检测标准样品；3)检测样品。

【技术特征摘要】
1.一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于包括以下步骤：1)通过反应将邻苯二甲酸酯类化合物转化为易吸咐于纳米粒子表面的物质，经拉曼信号确认样品中邻苯二甲酸酯类化合物的存在；2)检测标准样品；3)检测样品。2.如权利要求1所述一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所述易吸咐于纳米粒子表面的物质采用邻苯二甲酰肼。3.如权利要求1所述一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述检测标准样品的具体方法为：(1)取邻苯二甲酸酯标准液，加入水合肼溶液反应后吹干，加入水复溶，取复溶样品液，加入纳米粒子溶胶，在拉曼光谱仪扫描参数下获取拉曼图谱；(2)再分别配制各浓度的邻苯二甲酸酯乙醇标准液，检测后得到拉曼光谱图，以1376cm-1特征峰的峰高强度作为判断邻苯二甲酸酯含量的依据；(3)混和标准液的检测，具体方法为：将邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种，按不同比例配制成100mg/L的PAEs混和标准溶液，检测后得到拉曼光谱图，以1376cm-1特征峰的峰高强度作为判断邻苯二甲酸酯含量的依据。4.如权利要求3所述一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于在步骤(1)中，所述吹干采用空气或氮气吹干。5.如权利要求3所述一种表面增强拉曼光谱检测邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于在步骤(1)中，所述反应温度为20～120℃，所述反应的时间为1～30min。6.如权利要求3所述一种表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：李剑锋，黄艺伟，金志平，
申请(专利权)人：厦门斯贝克科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：福建,35