含硫改性MQ硅树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种含硫改性MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：将含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与有机溶剂混合，加入酸性稳定剂及催化剂，滴加水后进行改性反应，然后加入封端剂进行聚合反应，得到含硫改性MQ硅树脂，该树脂采用改进的制备方法制备，可显著提高含硫杂环基团在合成过程中的稳定性，使制备的树脂气味小、与有机硅树脂相容性佳，且制备条件温和、工艺简单。

Preparation of sulphur modified MQ silicon resin

The invention discloses a preparation method of sulfur containing modified MQ silicone resin, which comprises the following steps: mixing sulfur heterocyclic monomers and alkyl silicic acid alkyl esters with organic solvents, adding acid stabilizer and catalyst, adding water to modify the reaction, then adding sealing agent to make polymerization back stress, and obtaining the sulfur containing modified MQ silicon resin. With the improved preparation method, the stability of the sulfur containing heterocyclic group in the synthesis process can be significantly improved. The resin has a small odor, good compatibility with the silicone resin, and the preparation conditions are mild and the process is simple.

【技术实现步骤摘要】
含硫改性MQ硅树脂的制备方法
本专利技术属于有机硅材料
，涉及一种含硫改性MQ硅树脂的制备方法。技术背景光学材料的应用领域正在拓宽，产品不断向高折射率、高透光率和高可靠性方向发展，有机硅材料由于具有良好的耐温性、机械性能及无毒环保性，在医学、生物学、通讯等光学材料制备领域得到广泛应用。目前光学透镜、光纤材料等领域应用的有机硅材料要求折射率更高、甚至高达1.7以上，同时具有良好的机械性能。现有技术提高有机硅材料折射率的方法主要是在聚硅氧烷树脂的分子结构中引入高折射率基团，包括：(1)引入芳香族化合物或稠环化合物，可提高折射率，但制备的聚合物色散大，且机械性能方面存在硬而脆的缺陷，折射率只能达到1.5左右。(2)引入除F以外的卤族元素，但树脂的密度增大，耐候性差，易黄变。(3)引入重金属离子如铅、镧或TiO2、PbS、FeS纳米粒子来提高折射率，但树脂密度大，抗冲击性降低，易黄变，实用性差。(4)引入脂肪族多环化合物，可提高折射率，且色散较低。另外，引入硫、氮、磷等杂元素也可提高折射率，而在聚合物里引入硫元素是提高折射率最有效的方法，得到的材料色散小，环境稳定性好.近年有关在聚合物中引入硫元素以提高树脂折射率的报道较多.通常是以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入.或者以环硫的形式引入，以环硫的形式引入方法可以制备含硫量较高的聚合物(可达50mol％)，从而有效提高树脂折射率。但是，现有通过硫杂环单体引入硫元素的方法是采用超低温条件下的格氏反应制备，存在产物气味大、制备条件苛刻的缺陷，其限制了该类高折射率硅烷及树脂的应用推广。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种含硫改性MQ硅树脂及其制备方法，所述含硫改性MQ硅树脂采用改进的制备方法制备，显著提高含硫杂环基团在合成过程中的稳定性，使制备的树脂气味小、与有机硅树脂相容性佳，且制备条件温和、工艺简单。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种含硫改性MQ硅树脂，其具有如式1所示的平均组成式：(R1SiO3/2)a(R12SiO)b(SiO2)c(R13SiO1/2)d(R2R3R4SiO1/2)e(式1)；所述R1的结构式为-OR0，所述R0含有含硫杂环基团，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数；所述R2、R3、R4为相同或不同的氢基、不含脂肪族不饱和键的单价烃基或具有2～10个碳原子的链烯基；所述a、c、e为大于0小于1的数，b、d为大于等于0小于1的数，且(a+2b+3d)/(a+b+c+d)＝0.7～1.5，e/(a+b+c+d)＝0.1～0.5，a+b+c+d+e＝1.优选的，(a+2b+3d+e)/(a+b+c+d)＝1.2～1.6。优选的，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳原子。更优选的，所述含硫杂环基团为饱和的含硫杂环基团。更优选的，所述含硫杂环基团具有对称结构。更优选的，所述R0为中的一种或几种。所述不合脂肪族不饱和键的单价烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。所述具有2～10个碳原子的链烯基可以列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，其中优选乙烯基。优选的，所述含硫改性MQ硅树脂的25℃动力粘度值为10000～20000mPa·s。本专利技术进一步提供所述含硫改性MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：将含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与有机溶剂混合，加入酸性稳定剂及催化剂，滴加水后进行改性反应，然后加入封端剂进行聚合反应，得到含硫改性MQ硅树脂；所述酸性稳定剂为0≤PKa≤3.0的有机酸；所述含硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团、以及至少一个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数；所述正硅酸烷基酯的结构式为：R2R3R4SiR1，R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1-C5的烷氧基。所述PKa是物质在25℃的酸度系数，反映物质的酸性强度，数值越小，酸性越强，可以查物性数据手册或根据化学物质登录号(CAS号)查询该数值。优选的，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯.所述封端剂为有机硅合成常用的封端剂，包括烃基硅烷封端剂、乙烯基硅烷封端剂或氢基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；所述乙烯基硅烷封端剂为ViMe2SiOSiMe2Vi、ViMe2SiNSiMe2Vi、ViMe2SiOMe、ViMe2SiOEt、CH2＝CH-CH2Me2SiOEt、CH2＝CHMeCOOC3H6SiMe2OEt中的一种或几种；所述氢基硅烷封端剂为HMe2SiOSiMe2H、HMe2SiNSiMe2H、HMe2SiOEt中的一种或几种。优选的，所述含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的摩尔比为(0.7～1.5)∶1∶(0.1～0.5)。更优选的，所述含硫杂环单体与封端剂的物质的量之和与正硅酸烷基酯的物质的量之比为(1.2～1.6)∶1。优选的，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳原子。更优选的，所述含硫杂环基团为饱和的含硫杂环基团。更优选的，所述含硫杂环基团具有对称结构。更优选的，所述含硫杂环单体为1，3-二噻戊环-2-基甲醇1，3-二噻烷-2-甲酸4-(1，3-二硫戊环)苯酚1，3-二噻戊环-2-基甲醇1，4-二硫螺[4.5]-8-癸醇1，4-二硫杂螺[4.4]壬-6-基甲醇6，10-二硫杂螺[4.5]癸烷-1-醇6，10-二硫杂螺[4.5]癸烷-2-醇中的一种或几种。优选的，所述水与正硅酸烷基酯的摩尔比为(2～3)∶1。优选的，所述酸性稳定剂为一元羧酸。更优选的，所述酸性稳定剂为二氯乙酸、三氯乙酸、2-丙炔酸、丙酮酸中的一种或几种。更优选的，所述酸性稳定剂的质量为含硫杂环单体质量的2％～8％。本专利技术通过加入酸性稳定剂可以对含硫杂环基团发挥稳定作用，有效抑制其在加热反应过程中发生的开环反应，从而降低产物的气味，提高反应产率。优选的，所述有机溶剂为有机溶剂A和有机溶剂B的混合物，所述有机溶剂A不溶或微溶于水且沸点＜100℃，为苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、戊烷、石脑油、环己烷、正己烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、三乙胺、庚烷中的一种或几种；有机溶剂B为能与水混溶的溶剂且沸点＜100℃，为甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种或几种。优选的，所述有机溶剂A的用量为含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的质量之和的1～3倍，有机溶剂B的用量为含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的质量之和的0.5～1倍。所述催化剂的种类没有特殊限制，可选自常用的质量分数为98％的浓硫酸，质量分数为37％的浓盐酸，三氟甲烷磺酸或强酸性阳离子树脂中的一种或几种。所述催化剂的用量没有特殊限制，优选其用量为含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与封端剂的质量之和的0.5％～1％。优选的，所述改性反应的温度为80～110℃，时间为18～36h。优选的，所述聚合反应是在90～100℃反应12～24h。所述聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫改性MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：将含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与有机溶剂混合，加入酸性稳定剂及催化剂，滴加水后进行改性反应，然后加入封端剂进行聚合反应，得到含硫改性MQ硅树脂；所述酸性稳定剂为0≤PKa≤3.0的有机酸；所述含硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团、以及至少一个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数；所述正硅酸烷基酯的结构式为：R2R3R4SiR1，R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1‑C5的烷氧基。

【技术特征摘要】
1.一种含硫改性MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：将含硫杂环单体、正硅酸烷基酯与有机溶剂混合，加入酸性稳定剂及催化剂，滴加水后进行改性反应，然后加入封端剂进行聚合反应，得到含硫改性MQ硅树脂；所述酸性稳定剂为0≤PKa≤3.0的有机酸；所述含硫杂环单体是具有至少一个含硫杂环基团、以及至少一个羟基的化合物，所述含硫杂环基团具有n个硫原子，n为2的整倍数；所述正硅酸烷基酯的结构式为：R2R3R4SiR1，R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1-C5的烷氧基。2.如权利要求1所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性稳定剂为羧酸。3.如权利要求2所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性稳定剂的质量为含硫杂环单体质量的2％～8％。4.如权利要求1所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为80～110℃，时间为18～36h。5.如权利要求1或2所述的含硫改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述含硫杂环基团中其他原子均为碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘珠，丁小卫，祝琳，
申请(专利权)人：深圳市安品有机硅材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44