一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷及其制备方法。该巯丙聚硅氧烷是含有巯丙基链段、苯基链段和二烷基链段的聚硅氧烷分子；其制备方法是将六甲基二硅氧烷和不同取代基的硅烷，在酸性条件下共水解‑缩聚反应而成。所述不同取代基的硅烷为巯丙基硅烷、苯基硅烷、二烷基硅烷或四烷氧基硅烷的混合物，可通过控制调节巯丙基链段、苯基链段、二烷基链段的相对含量，使所制得的巯丙聚硅氧烷与硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯树脂等材料具有良好的相容性，可用于这些材料的交联固化，制备光学透明的复合材料，不仅可改善材料的力学性能，而且光固化反应速度快，可用于电子封装材料、光学材料和3D打印耗材等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子材料
，更具体地，涉及一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷及其制备方法。
技术介绍
有机聚硅氧烷是一种典型的半无机半有机的高分子材料，其特殊的价键结构使其具有许多不同于碳基聚合物的优异的理化性能，如耐温性、耐候性、绝缘性、低表面能和化学稳定性等，使其在电子、能源、化工、国防和航天等领域得到广泛应用。然而，传统的有机聚硅氧烷，如羟基封端的聚硅氧烷，乙烯基聚硅氧烷等在固化交联过程中存在固化速度慢，需借助高温才能固化的缺点，不仅耗时耗能，还限制了其广泛的应用领域。具有光反应活性的有机聚硅氧烷兼有光固化技术的优点和有机硅材料的独特性能，成为近年来有机硅材料和光固化技术的研究热点。目前，具有光反应活性的有机聚硅氧烷主要是通过在聚硅氧烷分子链段中引入可阳离子固化的环氧基团，或自由基固化的丙烯酸酯基团。然而，由于环氧基和丙烯酸酯基团与有机聚硅氧烷分子链段之间的极性、溶度参数、折光率和光反应活性等存在明显差异，导致所制备聚硅氧烷材料易泛白，光反应活性较低，固化后材料的透明性差，易发生分相。因此，制备既具有光固化反应活性，又能与硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯具有良好相容性的有机聚硅氧烷成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中聚硅氧烷的光固化以及光固化聚硅氧烷与环氧树脂、丙烯酸酯相容性差等缺陷和不足，提供一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷。该材料不仅能使乙烯基聚硅氧烷快速光固化，用于制备光固化有机硅弹性体，还能参与环氧树脂、丙烯酸酯的光固化，用于制备透明的复合材料，可用作电子封装材料和光学材料。本专利技术另一目的是提供上述具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷的制备方法。本专利技术再一目的是提供上述具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷在电子封装材料、光学材料以及3D打印耗材中的应用。本专利技术上述目的是通过以下技术方案予以实现：一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷，是含有巯丙基链段、苯基链段和二烷基链段的聚硅氧烷分子；是将六甲基二硅氧烷和不同取代基的硅烷，在酸性条件下共水解-缩聚反应制备而成。优选地，所述不同取代基的硅烷为包含巯丙基硅烷、苯基硅烷和二烷基硅烷的混合物；或者包含巯丙基硅烷、苯基硅烷、二烷基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物。优选地，所述巯丙基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合；优选地，所述苯基硅烷为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的一种或几种的混合；优选地，所述二烷基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的一种或几种的混合；优选地，所述四烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、聚硅酸乙酯40中的一种或几种的混合。优选地，所述巯丙基链段、苯基链段和二烷基链段的摩尔比为(0.1～0.9)﹕(0.05～0.5)﹕(0.05～0.5)。上述具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷的制备方法，包括如下具体步骤：S1.在三口烧瓶中加入乙醇、去离子水和浓盐酸，在25℃下，机械搅拌以150～300rpm/min混合均匀，得到混合溶液A；S2.将六甲基二硅氧烷加入到步骤S1所得混合溶液A中，然后将不同取代基的硅烷滴加到溶有六甲基二硅氧烷的混合溶液A中，在温度为50～70℃下，机械搅拌反应3～5h，得到聚硅氧烷与水溶液的混合物；S3.待反应体系冷却至室温后转移到分液漏斗中，将步骤S2所得混合物中聚硅氧烷与水相分开，然后用70％的乙醇水溶液洗聚硅氧烷2～4次，最后在100～150℃下减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得到巯丙聚硅氧烷。优选地，步骤S1中所述乙醇、去离子水和浓盐酸的用量分别为步骤S2中不同取代基硅烷总量的10～30％、40～80％和0.5～5％。优选地，步骤S2中所述六甲基二硅氧烷的加入量为不同取代基的硅烷总质量的10～35％。优选地，步骤S2中所述不同取代基的硅烷中巯丙基硅烷、苯基硅烷和二烷基硅烷的质量比为(3-18)﹕(5-20)﹕(5-15)；巯丙基硅烷、苯基硅烷、二烷基硅烷和四烷氧基硅烷的质量比为(5-15)﹕(3-10)﹕(3-15)﹕(2-10)。优选地，步骤S3中所述溶剂为水和乙醇。另外，上述的巯丙聚硅氧烷在电子封装材料、光学材料以及3D打印耗材领域的应用也在本专利技术的保护范围内。本专利技术中巯基功能团作为一种特殊的官能团，在改善树脂粘结性能，提高橡胶力学性能、纺织中防缩整理以及生物医学等领域有重要应用。通过调控巯丙基链段、苯基链段、二烷基链段的相对含量，使所制得的巯丙聚硅氧烷与硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯树脂等材料具有良好的相容性，这是由于巯基是用于与其它材料交联反应的，烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基等，是用来调节与苯基的相对含量的，使其具有不同的相容性，可用于这些材料的交联固化，也用于制备透明的光学复合材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术合成的具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷是含有巯丙基链段、苯基链段和二烷基链段的聚硅氧烷分子，该聚硅氧烷分子是将六甲基二硅氧烷和不同取代基的硅烷，在酸性条件下共水解-缩聚反应制备而成；其中，不同取代基的硅烷为包含巯丙基硅烷、苯基硅烷和二烷基硅烷的混合物；或者包含巯丙基硅烷、苯基硅烷、二烷基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物。巯基作为一种特殊的活性官能团，能与乙烯基、环氧基等发生反应，通过调控巯基丙链段、苯基链段、二烷基链段含量的比例，制备具有光固化反应活性的聚硅氧烷，可用于与硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯树脂等材料的光固化，不仅光固化反应速度快，还可改善材料的力学性能，形成光学透明的复合材料，可用于电子封装材料、光学材料以及3D打印耗材等领域。附图说明图1为实施例1～5的红外光谱图。具体实施方式下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例1先将70g水，35g乙醇，4g浓盐水加入烧瓶中，再将30g六甲基二硅氧烷加入上述溶液中，接着将150g巯丙基三乙氧基硅烷，100g苯基甲基二甲氧基硅烷、75g二乙基二乙氧基硅烷，滴加到上述预水解溶液中，然后在60℃条件下共水解-缩聚反应4.5h，将反应体系分液得到巯丙聚硅氧烷，用70％乙醇水溶液水洗3次，最后在120℃抽真空除去残余的溶剂和低沸物，得到巯丙聚硅氧烷，产率为85.35％。经测试，所得巯丙基聚硅氧烷分子中巯丙基链段、苯基链段和二烷基链段的摩尔比为0.63﹕0.55﹕0.43。实施例2先将90g水，50g乙醇，5.5g浓盐水加入烧瓶中，再将50g六甲基二硅氧烷加入上述溶液中，接着将100g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，100g二苯基二甲氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷，滴加到上述预水解溶液中，然后在65℃条件下共水解-缩聚反应4h，将反应体系分液得到巯丙聚硅氧烷，用70％乙醇水溶液水洗3次，最后在110℃抽本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷，其特征在于，是含有巯丙基链段、苯基链段和二烷基链段的聚硅氧烷分子；其是将六甲基二硅氧烷和不同取代基的硅烷，在酸性条件下共水解‑缩聚反应而成。

【技术特征摘要】
1.一种具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷，其特征在于，是含有巯丙基链段、苯基链段和二烷基链段的聚硅氧烷分子；其是将六甲基二硅氧烷和不同取代基的硅烷，在酸性条件下共水解-缩聚反应而成。2.根据权利要求1所述的具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷，其特征在于，所述不同取代基的硅烷为包含巯丙基硅烷、苯基硅烷和二烷基硅烷的混合物；或者包含巯丙基硅烷、苯基硅烷、二烷基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物。3.根据权利要求2所述的具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷，其特征在于，所述巯丙基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合；所述苯基硅烷为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的一种或几种的混合；所述二烷基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的一种或几种的混合；所述四烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、聚硅酸乙酯40中的一种或几种的混合。4.根据权利要求1所述的具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷，其特征在于，所述巯丙基链段、苯基链段和二烷基链段的摩尔比为(0.1～0.9)﹕(0.05～0.5)﹕(0.05～0.5)。5.一种根据权利要求1-4任一项所述具有光反应活性的巯丙聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下具...

【专利技术属性】
技术研发人员：向洪平，刘晓暄，董海辉，尹敬锋，谭启聪，何佳泽，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44