螯合树脂及预处理方法和贵金属脱除方法以及不饱和共聚物加氢液中脱除贵金属催化剂方法技术

本发明专利技术涉及不饱和共聚物加氢领域，公开了螯合树脂及其预处理方法、贵金属的脱除方法和从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法。螯合树脂的预处理方法包括将螯合树脂与预处理液接触，螯合树脂含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，预处理液含有水、C1‑C8的烷基醇和C3‑C6的烷基酮中的一种或多种。从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法包括将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂接触，贵金属为第VIII族贵金属中的一种或多种，螯合树脂为经预处理的螯合树脂。该方法能够以较高的脱除率和较低的脱除时间从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂。

【技术实现步骤摘要】
螯合树脂及预处理方法和贵金属脱除方法以及不饱和共聚物加氢液中脱除贵金属催化剂方法
本专利技术涉及不饱和共聚物加氢领域，具体地，涉及螯合树脂的预处理方法，经预处理的螯合树脂，贵金属的脱除方法以及从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法。
技术介绍
不饱和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物因其分子链内含有碳碳双键(C＝C)，其耐热、耐老化、耐腐蚀等性能受到影响，并限制其应用领域。将碳碳双键进行催化加氢，不但保持丁腈橡胶原有的性能，并且耐热、耐酸性燃油、耐硫化氢、耐臭氧等综合性能得到提高。上述丁腈橡胶的加氢过程一般使用贵金属催化剂，贵金属催化剂主要是由贵金属与一个或一个以上的有机配体(如有机膦配体)构成，该类催化剂选择性地对碳碳双键加氢而不还原腈基(C≡N)。由于橡胶和贵金属催化剂处于同一相中，因此称为均相加氢工艺。对于均相加氢工艺而言，其优点是用很少量的催化剂就可以使丁腈橡胶加氢。然而，这种工艺的弱点在于反应结束后，从体系中脱除贵金属催化剂较为困难。而贵金属催化剂残留在橡胶产品中，会严重影响氢化丁腈橡胶的老化性能，因此，必须将贵金属催化剂从橡胶产品中予以脱除。US4,944,926中提到通过加入有机添加物使得氢化丁腈橡胶中的铑催化剂形成沉淀的方法而脱除氢化丁腈橡胶中的铑催化剂，该有机添加物选自硫脲、多糖和炭黑中的一种。然而这些有机添加物如果不能完全从氢化丁腈橡胶溶液中分离出来，则会对产品造成二次污染。CN1313344A公开了一种采用络合剂和萃取剂依次对不饱和共聚物溶液进行处理的方法而将不饱和共聚物溶液中残留的贵金属催化剂转化为可溶于萃取剂水溶液的金属有机配合物，从而达到脱除贵金属的目的。然而，该方法并不能完全脱除贵金属催化剂，并且络合剂可能溶于不饱和共聚物溶液成为新的污染物。相比而言，采用功能化的螯合型离子交换树脂对贵金属催化剂进行脱除可以避免二次污染的问题，并且可以获得较高的脱除率。CN101463097A公开了一种采用不同功能化的离子交换树脂与氢化丁腈橡胶溶液进行接触而去除氢化丁腈橡胶中催化剂残留物的方法，其中，铑催化剂的脱除率最高可达94％，但是，该方法的脱除时间较长(66小时)，不利于生产效率的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法存在可能造成产品的二次污染和脱除贵金属催化剂所需时间较长的缺陷，而提供螯合树脂的预处理方法，经预处理的螯合树脂，贵金属的脱除方法以及从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种螯合树脂的预处理方法，其中，将螯合树脂与预处理液进行接触，所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团和异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，所述预处理液中含有水、C1-C8的烷基醇和C3-C6的烷基酮中的一种或多种。本专利技术的专利技术人经研究发现，将含有特定官能团的螯合树脂通过与预处理液进行接触(所述预处理液中含有水、C1-C8的烷基醇和C3-C6的烷基酮中的一种或多种)，可以提高螯合树脂的比表面积，同时增加螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液之间的浸润性和亲和性，从而提高不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的脱除率，同时降低脱除时间。根据本专利技术的第二方面，本专利技术还提供了一种由上述方法得到的经预处理的螯合树脂。根据本专利技术的第三方面，本专利技术还提供了一种贵金属的脱除方法，该方法包括将含有贵金属元素的溶液与螯合树脂进行接触，所述贵金属为第VIII族贵金属中的一种或多种，所述螯合树脂为上述经预处理的螯合树脂。根据本专利技术的第四方面，本专利技术还提供了一种从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，该方法包括将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂进行接触，所述贵金属为第VIII族贵金属中的一种或多种，其中，所述螯合树脂为上述经预处理的螯合树脂。根据本专利技术的第五方面，本专利技术还提供了一种从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，该方法包括：在加氢反应的条件下，将不饱和共聚物与加氢用催化剂和配体在有机溶剂中进行接触，得到不饱和共聚物加氢溶液，其中，该方法还包括将所述不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂进行接触，其中，所述螯合树脂为上述经预处理的螯合树脂，其中，所述加氢用催化剂具有以下通式：MpXmLn和/或M1aM2bXcLd，MpXmLn中，M为第VIII族贵金属中的一种，X为氯、溴和氢中的一种或多种，L为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤p≤6，1≤m≤7，3≤n≤21，M1aM2bXcLd中，M1和M2各自独立地为第VIII族贵金属中的一种，且M1和M2不相同，X为氯、溴和氢中的一种或多种，L为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤a≤6，1≤b≤3，1≤c≤7，3≤d≤21。根据本专利技术的从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，简单易行，能够以较高的脱除率从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂，同时脱除时间较短，而且本专利技术的脱除方法不会对不饱和共聚物加氢产物产生二次污染的影响。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种螯合树脂的预处理方法，其中，将螯合树脂与预处理液进行接触，所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，所述预处理液中含有水、C1-C8的烷基醇和C3-C6的烷基酮中的一种或多种。根据本专利技术的方法，将所述螯合树脂与所述预处理液接触以增加螯合树脂的比表面积，同时增加螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液的浸润性和亲和性，由此提高不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的脱除率和降低脱除时间。一般情况下，所述预处理液与所述螯合树脂的体积比为1-20：1，优选为1-10：1，更优选为2-5：1。在本专利技术中，所述螯合树脂的体积以将螯合树脂放入量筒中拍打至体积不变测量的值。在本专利技术中，所述预处理液的作用是增加螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液的浸润性和亲和性。所述预处理液含有水、C1-C8的烷基醇和C3-C6的烷基酮中的一种或多种。根据本专利技术的方法，所述C1-C8的烷基醇包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇中的一种或多种。根据本专利技术的方法，所述C3-C6的烷基酮包括但不限于：丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮和2,3-丁二酮中的一种或多种。根据本专利技术的方法，为了获得更高的贵金属催化剂的脱除率和更少的脱除时间，优选情况下，所述烷基醇为C1-C4的烷基一元醇，进一步优选地，所述烷基醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种螯合树脂的预处理方法，其特征在于，将螯合树脂与预处理液进行接触，所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，所述预处理液含有水、C1‑C8的烷基醇和C3‑C6的烷基酮中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种螯合树脂的预处理方法，其特征在于，将螯合树脂与预处理液进行接触，所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，所述预处理液含有水、C1-C8的烷基醇和C3-C6的烷基酮中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理液与所述螯合树脂的体积比为1-20：1，优选为1-10：1，更优选为2-5：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基醇为C1-C4的烷基一元醇，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；优选地，所述烷基酮为C3-C6的烷基一元酮，更优选地，所述烷基酮为丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮和2-己酮中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨基羧酸基团为亚氨基二乙酸基团和/或氨基乙酸基团，所述氨基磷酸基团为氨甲基磷酸基团和/或亚氨基二甲基磷酸基团。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触在20-30℃的温度下进行，所述接触的持续时间为1-4小时。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述螯合树脂的基体为苯乙烯型聚合物、丙烯酸酯型聚合物、甲基丙烯酸酯型聚合物和乙烯型聚合物中的一种或多种，优选地，所述螯合树脂的基体为苯乙烯型聚合物，进一步优选地，所述苯乙烯型聚合物为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述螯合树脂为大孔型螯合树脂。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述螯合树脂的比表面积为10-1500m2/g，优选为50-1200m2/g。9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的经预处理的螯合树脂。10.一种贵金属的脱除方法，该方法包括将含有贵金属元素的溶液与螯合树脂进行接触，所述贵金属为第VIII族贵金属中的一种或多种，其特征在于，所述螯合树脂为权利要求9所述的经预处理的螯合树脂。11.根据权利要求10所述的方法，其中，以元素计，所述溶液中的贵金属的质量含量为3-1000ppm。12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述贵金属为钌、铑和钯中的一种或多种。13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述接触在40-120℃的温度下进行，所述接触的持续时间为6-48小时；优选地，所述接触在60-120℃的温度下进行。14.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，所述溶液与螯合树脂的体积比为2-30：1，优选为5-10：1。15.一种从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，该方法包括将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂进行接触，所述贵金属为第VIII族贵金属中的一种或多种，其中，所述螯合树脂为权利要求9所述的经预处理的螯合树脂。16.根据权利要求15所述的方法，其中，以所述不饱和共聚物加氢溶液的总量为基准，不饱和共聚物的加氢产物的含量为0.5-20重量％，优选为0.5-8重量％，优选地，所述不饱和共聚物为二元共聚物和/或三元共聚物；进一步优选地，所述二元共聚物为选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物、2-甲基-1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物、2-甲基-1,3-丁二烯-甲基丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种；所述三元共聚物为选自丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈-丙烯酸共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物和丁二烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物中的一种或多种；再进一步优选地，所述不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物和/或丁二烯-甲基丙烯腈共聚物。17.根据权利要求15所述的方法，其中，以元素计，所述不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的质量含量为5-250ppm，优选地，所述贵金属为钌、铑和钯中的一种或多种。18.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：佟辉，毕海鹏，邵明波，关敏，刘天鹤，李建成，徐林，王雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11