一种炭气凝胶隔热复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，目的是提供一种简单高效、成本低，制备出来的材料成型性好、轻质高强且高效隔热的炭气凝胶隔热复合材料的制备方法。技术方案是以酚有机单体和醛有机单体为炭前驱体，以可高温分解挥发的盐为自牺牲盐模板，以有机溶剂为溶剂，采用酸性或碱性催化剂配制含盐有机溶胶；采用真空浸渍工艺制备含盐有机溶胶纤维预制件复合体；采用溶剂热工艺制备纤维增强含盐有机凝胶复合体；采用常压干燥工艺制备纤维增强有机气凝胶复合体；采用炭化裂解工艺制备纤维增强炭气凝胶复合材料。本发明专利技术工艺简单，周期较短，成本低廉，采用本发明专利技术制备的材料成型性好，强度高，导热系数低，隔热性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种炭气凝胶隔热复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种耐超高温隔热材料的制备方法，尤其涉及一种轻质高强度的耐超高温炭气凝胶隔热复合材料的制备方法。
技术介绍
炭气凝胶是一种具有纳米三维网络结构，由纳米尺寸颗粒组成的纳米多孔材料，这种独特的结构使它具有比表面积高、孔体积大、密度低、热导率低等特性，同时，它又具有物理化学性质稳定、红外辐射遮挡能力强、惰性气氛下耐超高温(最高可达2000℃以上)等炭材料的固有性质，在超高温隔热领域具有巨大的应用潜力。因为服役环境除超高温外，一般还存在热冲击强、热振动大等复杂严苛的热力学环境，所以需要通过纤维增强的方式制备炭气凝胶复合材料，得到耐超高温、高效隔热、耐腐蚀、抗热震、轻质的纤维增强炭气凝胶隔热复合材料。炭气凝胶一般由有机气凝胶经高温炭化裂解制备得到，有机气凝胶的制备又需要经过溶胶、凝胶、老化、溶剂置换、超临界干燥等工艺步骤，这是目前制备炭气凝胶最成熟，应用最广泛的方法，但是存在工艺周期长，超临界干燥工艺严苛，成本较高等不足，而且炭化裂解过程中材料会发生较大的体积收缩使材料开裂，导致目前制备的炭气凝胶隔热复合材料力学强度差，隔热效率低，这些都极大地限制了其在超高温隔热领域的应用。【MaterLett.,2011,65:3454-3456】近年来，研究人员不断研究开发新的工艺方法制备炭气凝胶，包括化学气相沉积、湿纺、干纺、软模板法、硬模板法、活化法、有机盐一步裂解法、盐模板法、溶剂热法等。然而，化学气相沉积、湿纺和干纺法成本较高，难以大规模工业化生产。活化法常被用来调节微、介孔结构和增加比表面积，然而活化剂有强烈的腐蚀性和毒性，容易对环境和设备造成损害，且会大幅降低炭气凝胶的产率。硬模板法可以赋予炭气凝胶模板剂的独特结构，但是必要的去除模板的步骤提高了成本，延长了生产周期。软模板法虽然避免了模板去除的步骤，但对孔结构的调控有限。有机盐一步裂解法虽然工艺简单，但只能制备粉末状炭气凝胶，且无法调控孔结构和物理化学性质，难以制备用于超高温隔热的块状炭气凝胶。【J.Mater.Chem.A,2017,5,2411-2428；Chem.Mater.,2014,26:196-210】简单高效、低成本地制备高强度、高效隔热的耐超高温炭气凝胶复合材料是未来主要的研究方向。溶剂热法制备炭材料与煤炭的形成过程类似，是一种在较为温和的条件下(250℃以下，10MPa以下)使碳水化合物交联预炭化形成炭材料的工艺，绿色环保，成本低廉。溶剂热法可以使炭材料中含有呋喃、芳香环等氧取代芳香类单元，从而可以进一步调节炭材料的物理化学结构，而且在200℃左右的较低温度下就可以使材料预炭化成型并具有较高强度，从而可以抵抗溶剂的表面张力进行常压干燥。然而，溶剂热法采用有机溶剂作为分散剂，一般仅可以调节炭气凝胶的介孔和大孔结构，不能调控微孔结构，难以满足制备隔热用炭气凝胶(需要微孔、介孔抑制气态热导率)的需求，因此需要与其他方法相结合才能制备成型性好，纳米孔结构可控的炭气凝胶隔热复合材料。盐模板法是一种制备炭气凝胶的新方法，工艺步骤包括原料混合、升温炭化、水洗除盐、常压干燥，具有工艺简单、周期短、成本较低等优势，而且孔径调节范围宽(可调节微孔结构，比表面积可高达2600m2/g以上)，适用于多种炭前驱体(酚醛类有机单体、葡萄糖和木质素等生物质、新型炭源--离子液体等)，但也存在一些不足，比如盐模板在造孔的同时也会导致炭骨架的发泡膨胀从而破坏坍塌，使制备得到的炭气凝胶含有宏观大孔甚至碎裂成粉末状炭气凝胶，这类粉末状炭气凝胶在分离吸附、电池能源等领域具有广阔应用前景，但难以应用于超高温隔热领域；此外，常用的盐模板(KCl，ZnCl2、NaCl、SnO2等)在高温炭化过程中一般都会被氧化为相应的金属氧化物，因此需要用盐酸溶液多次水洗才能去除，水洗除盐步骤在很大程度上延长了盐模板法的制备周期，且盐难以完全去除，因此需要对盐模板法制备炭气凝胶的工艺进行改进和研究。【Adv.Mater.,2013,25:75–79；Adv.Mater.,2013,25:5838–5855；Angew.Chem.Int.Ed.,2006,55:1-6】
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高强度炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，该方法简单高效、成本低，制备出来的材料成型性好、轻质高强、高效隔热。为了解决目前制备炭气凝胶存在的上述问题，尤其是工艺繁琐、工艺周期长、干燥工艺严苛导致生产成本高昂，以及现有的炭气凝胶复合材料力学强度较低、隔热性能有待进一步提高等问题，在综合分析目前制备炭气凝胶复合材料各种方法的优势与不足的基础上，本专利技术提出自牺牲盐模板法，结合溶剂热法制备耐超高温、轻质、高强度、高效隔热的炭气凝胶复合材料。溶剂热法可以使炭前驱体在较低温度下和较短时间内预炭化从而具有一定强度，可以承受常压干燥过程中溶剂挥发引起的表面张力，保持其纳米孔结构，避免了传统的超临界干燥工艺，缩短了工艺周期，且工艺简单，绿色环保。选用可以在高温下挥发分解的自牺牲盐模板，不但可以调节纳米孔结构，增大比表面积和孔体积，从而抑制气态热导率并减小固态热导率，而且盐作为模板在干燥过程中可以起到支撑纳米网络骨架结构的作用，从而减小干燥收缩率防止材料开裂，更重要的是，自牺牲盐模板省去了传统盐模板法的水洗除盐步骤，进一步简化了工艺，缩短了制备周期。通过溶剂热-常压干燥-炭化裂解工艺步骤可以简单高效、低成本的制备轻质高强、耐超高温的炭气凝胶隔热复合材料。本专利技术高强度炭气凝胶复合材料由炭前驱体纤维预制件、纳米多孔炭气凝胶基体组成；其中炭前驱体纤维指由有机物组成的纤维即有机纤维，包括聚丙烯腈基有机纤维、黏胶基有机纤维、酚醛基有机纤维、沥青基有机纤维，炭前驱体纤维预制件由有机纤维铺排得到或者由有机纤维束编织而成，炭前驱体纤维预制件的表观密度在0.08～0.30g/cm3之间。纳米多孔炭气凝胶基体由以酚有机单体、醛有机单体为炭前驱体，以可高温分解的盐为自牺牲模板，以醇为溶剂，采用酸性或碱性催化剂，通过溶剂热-常压干燥-炭化裂解工艺即可制备得到；高强度、高效隔热的炭气凝胶复合材料的密度为0.10～0.37g/cm3，真空或惰性气氛下耐温可达2200℃，真空下1000℃导热系数为0.051～0.147W/m·K。本专利技术高强度炭气凝胶复合材料制备方法包括以下步骤：第一步，配制含盐有机溶胶，方法是：以酚有机单体和醛有机单体为炭前驱体，以可高温分解挥发的盐为自牺牲盐模板，以有机溶剂为溶剂，采用酸性(盐酸、醋酸或高氯酸中任何一种)或碱性催化剂(碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、醋酸镁或六次甲基四胺中任何一种)配制含盐有机溶胶，具体过程为：首先将酚有机单体、醛有机单体、自牺牲盐模板和催化剂混合搅拌0.1～10h(小时)得到含盐酚醛预聚物，然后加入溶剂继续搅拌至形成均匀的溶液，得到含盐有机溶胶，其中，五种原料的摩尔比为醛：酚＝2，自牺牲盐模板：酚＝0.1～3，溶剂：酚＝15～50，催化剂：酚＝0.005～0.1；所述酚有机单体为苯酚或间苯二酚；所述醛有机单体为甲醛或糠醛；所述自牺牲盐模板为硫氰酸铵、醋酸铵或硫酸铵中任意一种；所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中任意一种；第二步，采用真空浸渍工艺制备含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，配制含盐有机溶胶，方法是：以酚有机单体和醛有机单体为炭前驱体，以可高温分解挥发的盐为自牺牲盐模板，以有机溶剂为溶剂，采用酸性催化剂或碱性催化剂配制含盐有机溶胶，具体过程为：首先将酚有机单体、醛有机单体、自牺牲盐模板和催化剂混合搅拌得到含盐酚醛预聚物，然后加入溶剂继续搅拌至形成均匀的溶液，得到含盐有机溶胶，其中，五种原料的摩尔比为醛：酚＝2，自牺牲盐模板：酚＝0.1～3，溶剂：酚＝15～50，催化剂：酚＝0.005～0.1；第二步，采用真空浸渍工艺制备含盐有机溶胶纤维预制件复合体，方法是：根据炭前驱体纤维预制件的体积大小和炭前驱体纤维预制件的表观密度，采用质量＝密度×体积计算所需炭前驱体纤维质量，称取所需质量的炭前驱体纤维，用模具将称取的炭前驱体纤维夹持固定，且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得炭前驱体纤维预制件，将纤维预制件放置在密封的容器中，采用真空浸渍工艺用含盐有机溶胶对纤维预制件进行真空浸渍，得到含盐有机溶胶纤维预制件复合体；第三步，采用溶剂热工艺制备纤维增强含盐有机凝胶复合体，方法是：将含盐有机溶胶纤维预制件复合体放入高压釜后密封，预充惰性气体提供高压环境防止溶胶中的溶剂过度挥发，惰性气体的压力达到压力阀值后，按第一升温程序加热至溶剂热温度后保温一定时间，冷却后取出得到纤维增强含盐有机凝胶复合体；第四步，采用常压干燥工艺制备纤维增强有机气凝胶复合体，方法是：将第二步所得纤维增强含盐有机凝胶复合体放入烘箱中进行常压干燥，按照第二升温程序逐步升温，冷却后得到纤维增强有机气凝胶复合体；第五步，采用炭化裂解工艺制备纤维增强炭气凝胶复合材料，方法是：将纤维增强有机气凝胶复合体放入裂解炉，抽真空后预充惰性气体作为保护气体，惰性气体的压力达到0.1MPa后，按照第三升温程序加热升温进行炭化裂解，冷却后得到纤维增强炭气凝胶复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种炭气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，配制含盐有机溶胶，方法是：以酚有机单体和醛有机单体为炭前驱体，以可高温分解挥发的盐为自牺牲盐模板，以有机溶剂为溶剂，采用酸性催化剂或碱性催化剂配制含盐有机溶胶，具体过程为：首先将酚有机单体、醛有机单体、自牺牲盐模板和催化剂混合搅拌得到含盐酚醛预聚物，然后加入溶剂继续搅拌至形成均匀的溶液，得到含盐有机溶胶，其中，五种原料的摩尔比为醛：酚＝2，自牺牲盐模板：酚＝0.1～3，溶剂：酚＝15～50，催化剂：酚＝0.005～0.1；第二步，采用真空浸渍工艺制备含盐有机溶胶纤维预制件复合体，方法是：根据炭前驱体纤维预制件的体积大小和炭前驱体纤维预制件的表观密度，采用质量＝密度×体积计算所需炭前驱体纤维质量，称取所需质量的炭前驱体纤维，用模具将称取的炭前驱体纤维夹持固定，且使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，获得炭前驱体纤维预制件，将纤维预制件放置在密封的容器中，采用真空浸渍工艺用含盐有机溶胶对纤维预制件进行真空浸渍，得到含盐有机溶胶纤维预制件复合体；第三步，采用溶剂热工艺制备纤维增强含盐有机凝胶复合体，方法是：将含盐有机溶胶纤维预制件复合体放入高压釜后密封，预充惰性气体提供高压环境防止溶胶中的溶剂过度挥发，惰性气体的压力达到压力阀值后，按第一升温程序加热至溶剂热温度后保温一定时间，冷却后取出得到纤维增强含盐有机凝胶复合体；第四步，采用常压干燥工艺制备纤维增强有机气凝胶复合体，方法是：将第二步所得纤维增强含盐有机凝胶复合体放入烘箱中进行常压干燥，按照第二升温程序逐步升温，冷却后得到纤维增强有机气凝胶复合体；第五步，采用炭化裂解工艺制备纤维增强炭气凝胶复合材料，方法是：将纤维增强有机气凝胶复合体放入裂解炉，抽真空后预充惰性气体作为保护气体，惰性气体的压力达到0.1MPa后，按照第三升温程序加热升温进行炭化裂解，冷却后得到纤维增强炭气凝胶复合材料。2.如权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯军宗，冯坚，张震，姜勇刚，李良军，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43