一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法技术

一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法，属于功能材料技术领域。其是利用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，将二氧化硅纳米球表面进行氨基化，而后用多醛基单体进一步进行表面醛基化，得到醛基化二氧化硅纳米球；再通过芳香取代反应，在醛基化二氧化硅纳米球外包覆一层无定形的多孔有机聚合物，制备得到以二氧化硅纳米球为核、多孔有机聚合物为壳的复合纳米球；最后使用浓氨水将复合纳米球中的二氧化硅纳米球核刻蚀掉，从而得到具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。纳米球尺寸均一、粒子大小和壳层厚度可控、且简单易行，分散性好，其在催化、载药、气体分离等领域的应用前景更为广阔。

Porous organic polymer nanospheres with hollow structure and preparation method thereof

The invention relates to a porous organic polymer nanospheres with hollow structure and a preparation method thereof, belonging to the technical field of functional materials. The surface of silicon dioxide nanoparticles was aminated by gamma amino-propyl triethoxy silane, and then the surface aldoylation was further carried out with a multi aldehyde monomer, and the aldehyde based silica nanospheres were obtained. Then an amorphous porous organic polymerization was coated on the aldehyde based silica nanosphere by aromatic substitution reaction. The composite nanospheres with silica nanospheres as core and porous organic polymer as shells were prepared. Finally, the silica nanoparticles in the composite nanospheres were etched out by the concentrated ammonia water, and the porous organic polymer nanospheres with hollow structures were obtained. Nanospheres are uniform in size, controllable particle size and shell thickness, and are easy to operate and have good dispersibility. The application prospects of nanospheres in the fields of catalysis, drug loading and gas separation are more broad.

【技术实现步骤摘要】
一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法。
技术介绍
近年来具有质轻的全有机骨架、永久开放的孔道结构、高稳定性的多孔有机聚合物成为多孔材料领域的研究热点。与传统的无机有机杂化多孔材料相比，多孔有机聚合物材料的骨架结构全部由有机分子构成，通过共价键连接。多孔有机聚合物材料的这个特点极大地拓展了多孔材料的合成方法和构筑思想。另外相比于传统的无机和无机有机杂化多孔材料，多孔有机聚合物通过共价键连接，较强的键能能够在保持材料内的孔道结构的同时具有较高的稳定性。这些优异的性质使得多孔有机聚合物在气体存储、催化、传感器、生物质载体等领域具有非常广泛的应用潜力。虽然对于多孔有机聚合物的研究近几年获得了大量的关注，但关于具有纳米结构的多孔有机聚合物的工作报道很少。对比于体相多孔有机聚合物材料，具有纳米结构的多孔有机聚合物在气体分离、催化、载药、分子传感以及能量存储等方面的应用某种程度上来说更具优势。目前多孔有机聚合物的制备主要采取溶剂热方法，获得的多孔有机聚合物不能满足形貌规整、尺寸均一、大小可控、溶液分散性好等条件，限制了其应用上的拓展。通过模板法，以多孔有机聚合物为壳，可成功制备纳米尺度的多孔有机聚合物球，一定程度上解决了上述利用溶剂热方法制备的多孔有机聚合物在尺寸大小分散性等方面的不足。通过对多孔有机聚合物的设计，能够得到具有功能性的多孔有机聚合物纳米球。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提出一种过程简单、尺寸大小可控的具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法。本专利技术采用模板法，一步合成尺寸均一、粒子大小和壳层厚度可控、形貌规整、溶液分散性好的核壳多孔有机聚合物纳米球，通过刻蚀二氧化硅纳米球模板，得到具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。制得的中空多孔有机聚合物纳米球具有体外光热和光动力学治疗功能。光热治疗和光动力学治疗是利用光敏剂在肿瘤部位的特异性富集，在光照条件下，光敏剂产生过高热或高毒性的单线态氧，杀伤癌症细胞的治疗手段。材料的光热性质主要通过测量材料溶液的温度变化及与空白样品对照来表征。本专利技术中保护的中空多孔有机聚合物纳米球在激光波长为808nm，强度为2W/cm2的照射条件下，浓度为0.2mg/mL时，温度升高至47.7℃，据报道(CriticalReviewsinOncology/Hematology，2002，43(1):33～56)，此温度足够对癌症细胞进行杀伤作用。材料的光动力学性质测试则一般选用单线态氧诱捕剂分子，如Na2-ADPA、DPBF等定性及定量光动力学光敏剂材料单线态氧产生能力。在光照后材料产生的单线态氧选择性的与这些诱捕剂分子反应，随单线态氧产生量的增加，其特征紫外吸收峰强度逐渐降低，且呈线性下降，对光动力学光敏材料单线态氧产生能力进行定量检测。本专利技术制得材料选用Na2-ADPA作为单线态氧诱捕剂分子，随着光照时间的增加Na2-ADPA在378nm处的吸收峰逐渐降低，证明本专利技术中保护的中空多孔有机聚合物纳米球能够产生单线态氧，具有作为光动力学治疗光敏剂的潜质。本专利技术提出的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球的制备方法，以二氧化硅纳米球为核，多孔有机聚合物为壳，而后对二氧化硅纳米球进行刻蚀，得到中空结构的多孔有机聚合物纳米球，其步骤如下：(1)利用再生长方法，以无水乙醇、精氨酸、99wt％正硅酸乙酯和超纯水为原料，制备直径范围在40～150nm的二氧化硅纳米球；或利用stober方法，以无水乙醇、99wt％正硅酸乙酯、25wt％～28wt％浓氨水和超纯水为原料，制备直径范围在150～200nm的二氧化硅纳米球；(2)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将步骤(1)制备得到的二氧化硅纳米球表面进行氨基化，而后用多醛基单体进一步进行表面醛基化，得到醛基化二氧化硅纳米球；(3)通过芳香取代反应，在步骤(2)得到的醛基化二氧化硅纳米球外包覆一层无定形的多孔有机聚合物，制备得到以二氧化硅纳米球为核、多孔有机聚合物为壳的复合纳米球；(4)使用25wt％～28wt％浓氨水将步骤(3)得到的复合纳米球中的二氧化硅纳米球核刻蚀掉，从而得到本专利技术所述的具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。步骤(1)制备直径为40～150nm二氧化硅纳米球的具体步骤为：将0.0050～0.3484g精氨酸和5.0～20.0mL超纯水混合，加入0.50～18.00g、99wt％正硅酸乙酯，然后在50～150℃条件下搅拌20～30h，制得溶液A；将30～60mL超纯水和100～250mL无水乙醇预先混合，加入0.05～0.25g精氨酸，1～10mL溶液A和4～10g、99wt％正硅酸乙酯，然后在50～150℃、700～1500rpm条件下强力搅拌20～30h；反应结束后离心分离产物，再用无水乙醇和超纯水的混合溶液洗涤除去未反应的原料，40～60℃烘干后得到直径约为40～150nm二氧化硅纳米球；制备直径为150～200nm的二氧化硅纳米球的具体步骤为：将30～80mL无水乙醇、2～20mL超纯水和2～15mL、25wt％～28wt％浓氨水预先混合，然后快速加入1.5～10g、99wt％正硅酸乙酯，25～50℃水浴中机械搅拌0.5～3h，反应结束后离心分离产物，再用无水乙醇和超纯水的混合溶液洗涤除去未反应的原料，40～60℃烘干后得到直径约为150～200nm二氧化硅纳米球；步骤(2)对二氧化硅纳米球进行表面修饰的具体过程为：将1.0～4.0g步骤(1)中制得的二氧化硅纳米球溶解到100～200mL无水乙醇中，加入5～10mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护、40～80℃条件下搅拌12～48h，反应结束后离心分离，无水乙醇洗涤3～5次，真空干燥后得到氨基化二氧化硅纳米球；将0.2～0.6g氨基化二氧化硅纳米球分散到20～50mL无水乙醇中，氮气保护条件下超声分散，得到溶液B；将1.0～4.0g多醛基单体和2～6mL四氢吡咯溶解于50～100mL无水乙醇中，氮气条件下超声分散，得到溶液C；用蠕动泵以0.1～1mL/min的速率将溶液B滴加到溶液C中，氮气保护、40～80℃条件下搅拌10～24h，反应结束后离心分离，无水乙醇和二氯甲烷洗涤至上清液无色，真空干燥后得到醛基化二氧化硅纳米球；步骤(2)中所述多醛基单体选自如下化合物之一(考虑空间位阻效应,尽量选择线性和结构简单的醛基单体作为初始结构，以提高下一步反应的效率)：步骤(3)在二氧化硅纳米球表面包覆一层无定形的多孔有机聚合物具体过程为：在10.0～100.0mg步骤(2)产物中加入1～5mL、0.001～0.01mg/mL的含氮杂原子的五元杂环化合物的冰醋酸溶液，而后再加入1～5mL冰醋酸于上述溶液中超声，得到溶液D；将20.0～60.0mg多醛基单体溶解于1～10mL冰醋酸中，得到溶液E；在溶液E滴加入溶液D之前，向溶液D中加入3～10mL、0～0.05g/mL催化剂N溶液，而后用蠕动泵以0.1～1mL/min的速率将溶液E滴加入溶液D中，滴加结束后室温条件下避光机械搅拌6～24h，再在100～200℃条件下反应2～5天；反应结束后，抽滤分离得到产物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法，其步骤如下：(1)利用再生长方法，以无水乙醇、精氨酸、99wt％正硅酸乙酯和超纯水为原料，制备直径范围在40～150nm的二氧化硅纳米球；或利用stober方法，以无水乙醇、99wt％正硅酸乙酯、25wt％～28wt％浓氨水和超纯水为原料，制备直径范围在150～200nm的二氧化硅纳米球；(2)利用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，将步骤(1)制备得到的二氧化硅纳米球表面进行氨基化，而后用多醛基单体进一步进行表面醛基化，得到醛基化二氧化硅纳米球；(3)通过芳香取代反应，在步骤(2)得到的醛基化二氧化硅纳米球外包覆一层无定形的多孔有机聚合物，制备得到以二氧化硅纳米球为核、多孔有机聚合物为壳的复合纳米球；(4)使用25wt％～28wt％浓氨水将步骤(3)得到的复合纳米球中的二氧化硅纳米球核刻蚀掉，从而得到本专利技术所述的具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。

【技术特征摘要】
1.一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法，其步骤如下：(1)利用再生长方法，以无水乙醇、精氨酸、99wt％正硅酸乙酯和超纯水为原料，制备直径范围在40～150nm的二氧化硅纳米球；或利用stober方法，以无水乙醇、99wt％正硅酸乙酯、25wt％～28wt％浓氨水和超纯水为原料，制备直径范围在150～200nm的二氧化硅纳米球；(2)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将步骤(1)制备得到的二氧化硅纳米球表面进行氨基化，而后用多醛基单体进一步进行表面醛基化，得到醛基化二氧化硅纳米球；(3)通过芳香取代反应，在步骤(2)得到的醛基化二氧化硅纳米球外包覆一层无定形的多孔有机聚合物，制备得到以二氧化硅纳米球为核、多孔有机聚合物为壳的复合纳米球；(4)使用25wt％～28wt％浓氨水将步骤(3)得到的复合纳米球中的二氧化硅纳米球核刻蚀掉，从而得到本发明所述的具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球。2.如权利要求1所述的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法，其特征在于：步骤(1)制备直径为40～150nm二氧化硅纳米球是将0.0050～0.3484g精氨酸和5.0～20.0mL超纯水混合，加入0.50～18.00g、99wt％正硅酸乙酯，然后在50～150℃条件下搅拌20～30h，制得溶液A；将30～60mL超纯水和100～250mL无水乙醇预先混合，加入0.05～0.25g精氨酸，1～10mL溶液A和4～10g、99wt％正硅酸乙酯，然后在50～150℃、700～1500rpm条件下强力搅拌20～30h；反应结束后离心分离产物，再用无水乙醇和超纯水的混合溶液洗涤除去未反应的原料，40～60℃烘干后得到直径约为40～150nm二氧化硅纳米球。3.如权利要求1所述的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法，其特征在于：步骤(1)制备直径为150～200nm的二氧化硅纳米球是将30～80mL无水乙醇、2～20mL超纯水和2～15mL、25wt％～28wt％浓氨水预先混合，然后快速加入1.5～10g、99wt％正硅酸乙酯，25～50℃水浴中机械搅拌0.5～3h，反应结束后离心分离产物，再用无水乙醇和超纯水的混合溶液洗涤除去未反应的原料，40～60℃烘干后得到直径约为150～200nm二氧化硅纳米球。4.如权利要求1所述的一种具有中空结构的多孔有机聚合物纳米球及其制备方法，其特征在于：步骤(2)是将1.0～4.0g步骤(1)中制得的二氧化硅纳米球溶解到100～200mL无水乙醇中，加入5～10mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护、40～80℃条件下搅拌12～48h，反应结束后离心分离...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵环宇，吕中元，李美婷，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22