一种直接回收利用磷酸铁锂电池正极材料的方法技术

本发明专利技术属于动力锂离子电池材料回收利用技术领域，证明了磷酸铁锂正极材料的可回收性，并公开了一种简易高效的回收方法与及其应用。包括如下步骤：将正极片从电池中拆出并机械破碎成片，在保护气氛下的烧结炉中于350‑450℃保温2hrs，然后简单地将铝箔和正极材料分离，正极材料细化处理之后作为回收的正极材料。此方法简单高效，得到的材料有较好的稳定性能，有利于工业上低成本低污染地对动力电池材料进行梯级利用。

【技术实现步骤摘要】
一种直接回收利用磷酸铁锂电池正极材料的方法
本专利技术属于锂离子电池回收利用
，具体涉及一种简易有效的直接回收动力磷酸铁锂电池正极材料的方法以及应用。
技术介绍
锂离子电池在商业化二次电池中，具有有高能量密度、高输出电压、长循环寿命，自放电小且无记忆效应的特点，因其电极材料选择的多样性，在移动电话、便携式笔记本、电动车行业等电子设备中得到广泛应用。目前，商业用锂离子电池的正极材料主要为磷酸铁锂，镍钴锰三元材料等。磷酸铁锂材料由于其较高的能量密度，可靠的安全性，较长的寿命和优异的充电性能等突出性能；而且，与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的锰酸锂和层状结构的钴酸锂相比，磷酸铁锂的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染；因此磷酸铁锂材料受到极大的关注，成为早期二次电池行业研究和发展的重点，并广泛地应用于锂离子电池的正极材料。随着锂电池行业的发展，锂电池广泛应用于动力能源，并产生了大量的废旧电池，其中绝大部分的动力电池的正极材料为磷酸铁锂材料。为了合理地回收资源以及减少废旧电池对环境的污染影响，同时响应国家政策号召，现对磷酸铁锂电池正极材料的回收利用问题亟待解决。磷酸铁锂作为橄榄石结构材料，有较高的稳定性，以及优秀的可逆嵌脱锂的能力，这为直接从电池中提取磷酸铁锂进行回收利用提供了条件。鉴于此，证明磷酸铁锂正极材料的可回收性，以及提出一种简易有效的回收利用办法。特提出本申请。
技术实现思路
为了解决磷酸铁锂正极材料的直接回收利用问题，本专利技术的一个目的在于证明动力电池磷酸铁锂正极材料的可回收性。该方法将动力电池的正极片利用管式炉在保护气氛下在一定温度保温一定时间，得到的材料通过分离铝箔之后，再次应用到锂二次电池中，表现出稳定的充放电性能以及良好的能量密度。本专利技术的另一目的在于提供一种高效简易的磷酸铁锂正极材料的直接回收方法。本专利技术通过以下技术方案实现：对于废旧磷酸铁锂动力电池正极的直接回收以及利用的方法，包括如下步骤：(1)使用机械方法将正极材料从放电完全的动力电池中取出；(2)取部分材料放入坩埚并置于管式炉中，抽真空之后通入N2保护，以5℃/min的升温速率升至400℃，并保温2小时，然后随炉冷却；(3)在步骤(2)得到的试样，将集流体(铝片)剥离，收集并密封保存；(4)将步骤(3)得到的样品，进行制浆处理，并做成极片(φ＝12mm)，装成电池。步骤(4)中所述的制浆处理步骤为：以8:1:1的质量比例混合研磨样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，用N甲基吡咯烷酮(NMP)溶液溶解PVDF；样品放入钢罐并加入大小各三颗钢珠以20r/min的转速球磨六个小时后，在铝箔上涂布浆料；随后真空烘干，压片并裁剪成厚度大约为40μm直径为12mm的极片。本专利技术的操作方法具有如下优点及有益效果：第一，证明了动力电池磷酸铁锂材料的可回收性，并呈现可靠性能；第二，介绍一种简易高效的流程对动力电池磷酸铁锂正极材料进行初步回收，节省回收过程中的资源浪费和环境污染。在此基础上进行进一步除杂和优化可以得到和商用磷酸铁锂材料媲美的回收材料。附图说明图1为实施例1得到材料(右)和商用材料(左)的SEM扫描图像；图2为实施例1得到的材料和商用材料的XRD衍射图谱对比图；图3为实施例1所得的电池首圈的循环电压-比容量图；图4为实施例1所得电池循环过程中的电池容量保持率的变化。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：将商用的废旧动力电池的外壳破碎，剥离电池的磷酸铁锂正极极片，将极片切成1×5cm的片状。将处理后的征集碎片至于氮气保护中的管式炉中与400℃的温度下热处理2hrs，使极片中的粘结剂和有机导电剂失效。经过处理后，通过很简单的方法将铝箔和正极材料分离，将正极材料粉化处理，并分别收集回收。得到的正极材料的X射线衍射图(XRD图)和扫描电子显微镜图(SEM图)如图所示1和2，与商用的磷酸铁锂材料的XRD图和SEM图对比可知，两者的衍射峰位置和强度大致一致且样品只含少量不明显的杂质峰；从SEM图看，样品的显微形貌和商用样品相似程度很高，只有少量的杂质和团聚颗粒，是一些电解质分解产物和残留物，在后续会进一步研究优化。由此说明得到的样品有回收利用价值，应用于储能或能源器件。由于没有粘结剂的作用下，将正极材料简单研磨成粉，并按照比例为8:1:1的比例来调制正极材料、乙炔黑和PVDF的浆料，做成极片，装制半电池并以0.5C的倍率进行三百次的充放电循环。电池的首圈充放电循环中在充电3.45V的电压处出现稳定的充电平台，如图3和4所示为，电池的首圈充放电循环图以及三百次循环的容量保持率，三百次循环后容量保持率为99％。说明通过此法回收的磷酸铁锂正极材料依旧拥有优秀的稳定性能和储能潜力。实施例2：将商用的废旧动力电池的外壳破碎，剥离电池的磷酸铁锂正极极片，将极片切成1×5cm的片状。将处理后的征集碎片至于氮气保护中的管式炉中与400℃的温度下热处理2hrs，使极片中的粘结剂和有机导电剂失效。经过处理后，通过很简单的机械方法将铝箔和正极材料分离，将正极材料粉化处理，并分别收集回收。得到的正极材料的XRD图和SEM图与商用的磷酸铁锂材料的XRD图和SEM图对比可知，两者的衍射峰位置和强度大致一致且样品只含少量不明显的杂质峰；从SEM图看，样品的显微形貌和商用样品相似程度很高，只有少量的杂质和团聚的颗粒，是一些电解质分解产物和残留物，需要在后续进一步研究优化。由此说明得到的样品有回收利用价值，应用于储能或能源器件。由于没有粘结剂的作用下，将正极材料简单研磨成粉，并按照比例为8:1:1的比例来调制正极材料、乙炔黑和PVDF的浆料，制作成极片，装制半电池并以0.2C的倍率进行300次的充放电循环。电池的首圈充放电循环中在充电3.45V的电压处出现稳定的充电平台，300次循环后容量保持率为99％.说明通过此法回收的磷酸铁锂正极材料依旧拥有优秀的稳定性能和储能潜力。应用实例3：将商用的废旧动力电池的外壳破碎，剥离电池的磷酸铁锂正极极片，将极片切成1×5cm的片状。将处理后的征集碎片至于氮气保护中的管式炉中与450℃的温度下热处理2hrs，使极片中的粘结剂和有机导电剂失效。经过处理后，通过很简单的方法将铝箔和正极材料分离，将正极材料粉化处理，并分别收集回收。得到的正极材料的XRD图和SEM图，与商用的磷酸铁锂材料的XRD图和SEM图对比可知，两者的衍射峰位置和强度大致一致且样品只含少量不明显的杂质峰；从SEM图看，样品的显微形貌和商用样品相似程度很高，只有少量的杂质和团聚颗粒，是一些电解质分解产物和残留物，需在后续会进一步研究优化。由此说明得到的样品有回收利用价值，应用于储能或能源器件。由于没有粘结剂的作用下，将正极材料简单研磨成粉，并按照比例为8:1:1的比例来调制正极材料、乙炔黑和PVDF的浆料，做成极片，装制半电池并以0.2C的倍率进行300次的充放电循环。电池的首圈充放电循环中在充电3.45V的电压处出现稳定的充电平台，300次循环后容量保持率为98％，说明通过此法回收的磷酸铁锂正极材料依旧拥有优秀的稳定性能和储能潜力。上述实施例为本专利技术较佳的实施方式，但本专利技术的实施方式并不受上述实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧动力电池正极材料磷酸铁锂的回收办法，其特征在于，包含以下步骤：1)将正极片从废旧的动力电池中取出，并破碎成片；2)将碎片置于保护气氛下的350‑450℃的烧结炉中保温一段时间；3)将处理后的磷酸铁锂正极碎片，分离铝箔处理；4)将分离的磷酸铁锂材料进行细化处理，得到回收的动力电池磷酸铁锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种废旧动力电池正极材料磷酸铁锂的回收办法，其特征在于，包含以下步骤：1)将正极片从废旧的动力电池中取出，并破碎成片；2)将碎片置于保护气氛下的350-450℃的烧结炉中保温一段时间；3)将处理后的磷酸铁锂正极碎片，分离铝箔处理；4)将分离的磷酸铁锂材料进行细化处理，得到回收的动力电池磷酸铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的废旧动力电池正极材料磷酸铁锂的回收办法，其特征在于：步骤1)中还包含步骤1a)：用机械的方法将废旧动力电池的外壳破碎，将卷状的正极片处理成1×5cm碎片。3.根据权利要求1所述的废旧动力电池正极材料磷酸铁锂的回收办法，其特征在于：步骤2)中碎...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪波，黄晨帆，王辉荣，刘少北，
申请(专利权)人：广州赛益迪新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44