一种聚乙二醇功能性键合硅胶的制备及其用途制造技术

本发明专利技术涉及功能材料合成技术领域，尤其是涉及一种聚乙二醇功能性键合硅胶的制备及其用途，制备方法包括以下步骤：步骤1：对硅胶进行活化，得到羟基功能化的硅胶；步骤2：在羟基功能化的硅胶表面接枝硅烷偶联剂；步骤3：将聚乙二醇溶于有机溶剂中，向其中加入氢化钠，室温下搅拌至不再产气，过滤以除去未反应的氢化钠，向滤液加入步骤2中的产物，加入催化剂，在惰性气体保护下搅拌回流，产物过滤并洗涤，干燥，得到聚乙二醇功能性键合硅胶，聚乙二醇与步骤2中产物的质量比为(0.5～2):(1.0～1.8)，该方法能够将大分子量的聚乙二醇接枝到硅胶表面，而且方法简单，得到的聚乙二醇功能性键合硅胶对α‑环糊精有良好的选择分离的效果。

Preparation and application of a polyethylene glycol functional bonded silica gel

The invention relates to the technical field of functional material synthesis, in particular to the preparation and use of a functional bonding silica gel with polyethylene glycol and its use. The preparation method comprises the following steps: Step 1: activation of silica gel, hydroxyl functionalized silica gel; step 2: grafting silane coupling agent on the surface of hydroxyl functionalized silica gel; steps 3: dissolve the polyethylene glycol in the organic solvent, add sodium hydride to it, stir to no gas at room temperature, filter to remove the unreacted sodium hydride, add the product in step 2 to the filtrate, add the catalyst, stir and reflow under the inert gas protection, the product is filtered and washed, dried, and the functional bonds of polyethylene glycol are obtained. The mass ratio of the compound of silica gel, polyethylene glycol and step 2 is (0.5 to 2): (1 ~ 1.8). This method can graft large molecular weight polyethylene glycol onto the surface of silica gel, and the method is simple. The result of the polyglycol functional bond silica gel has good separation effect on alpha cyclodextrin.

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙二醇功能性键合硅胶的制备及其用途
本专利技术涉及功能材料合成
，尤其是涉及一种适用于柱层析色谱分离的聚乙二醇功能性键合硅胶，本专利技术还涉及该键合硅胶的制备方法和用途。
技术介绍
超分子化学是研究以非共价键弱相互作用力结合起来的复杂有序并且有特定功能的分子集合体的化学，超分子(多为环状结构)可以利用分子间相互作用力和立体尺寸效应，选择性地与目标分子识别，发生超分子的自组装行为。环糊精(cyclodextrin，CD)是由D-吡喃型葡萄糖单元通过α-(1→4)-糖苷键连接而成的一类环状低聚麦芽糖，由于其具有疏水空腔和亲水表面，可以作为主体化合物与无机、有机和生物分子结合生成主客体包合物，从而体现出环糊精的分子识别作用，使其成为超分子化学领域中重要的一类主体化合物。环糊精可以和亲水性的聚乙二醇(PEG)自组装形成超分子水凝胶，所形成的凝胶一般具有良好的可降解性和触变性，容易对外界环境的刺激做出响应，使其在控制释放、组织培养、温和分离、凝胶推进剂制备、信息存储与感知等方面表现出巨大的应用潜力。目前尚无人关注利用自组装对环糊精进行选择性分离，而且由于水凝胶自身剪切变稀的特性以及对外界环境刺激的敏感性，使得凝胶无法直接用于α-环糊精(α-CD)的分离。α-CD的大量制备分离一般采用控制工艺，即在酶反应体系中加入适当的癸醇，使合成的α-CD与之形成不溶于水的复合物而沉淀，这种沉淀作用能减轻α-CD对反应的抑制，达到增加收率的目的。然而癸醇在使用过程中也存在一些不利因素，如它的沸点高达229℃，很难从水溶液中去除，且水蒸气蒸馏法存在能耗过高、危险系数大、费时、稀释反应母液等缺点。尽管通过薄层色谱、高效阴离子交换色谱、高效液相色谱和毛细管电泳能够分离得到较高纯度的α-CD，但是其分离量是非常有限的，不能满足对α-CD日益增长的需求。硅胶柱分离法是目前广泛使用的一种分离纯化技术，硅胶有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性，不会滋生微生物，其表面有大量的硅羟基具有很好的可塑性，具有刚性的框架结构，价格低廉易获取。对硅胶表面进行化学改性，形成具有特定功能的化学键合硅胶，已成为色谱填料领域常见的方法。目前，已有报道，将聚合度为2-10的聚乙二醇接枝到硅胶上，用于对有机化合物的选择性分离，但是，其制备方法复杂，而且小分子量的聚乙二醇对α-CD的选择性分离程度并不高，而大分子量的聚乙二醇空间位阻大，导致其反应活性低，难以嫁接到硅胶表面。因此，开发一种简单有效的制备方法，能将大分子量的聚乙二醇接枝到硅胶表面，就显得尤为重要。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种聚乙二醇功能性键合硅胶，同时本专利技术还提供该键合硅胶的制备方法以及用途，该方法能够将大分子量的聚乙二醇接枝到硅胶表面，而且方法简单，得到的聚乙二醇功能性键合硅胶对α-环糊精有良好的选择分离的效果。本专利技术提出的一种聚乙二醇功能性键合硅胶，其结构式为：n＝10-97。本专利技术提出的聚乙二醇功能性键合硅胶的制备方法，包括下述步骤：步骤1：对硅胶进行活化，得到羟基功能化的硅胶；步骤2：在羟基功能化的硅胶表面接枝硅烷偶联剂；步骤3：聚乙二醇功能性键合硅胶的制备：将聚乙二醇溶于有机溶剂中，向其中加入氢化钠，室温下搅拌至不再产气，过滤以除去未反应的氢化钠，向滤液加入步骤2中的产物，加入催化剂，在N2保护搅拌回流，产物过滤并洗涤，干燥，得到聚乙二醇功能性键合硅胶，聚乙二醇与步骤2中产物的质量比为(0.5～2):(1.0～1.8)。进一步的，步骤1中，使用HCl/H2O溶液对硅胶进行活化，洗涤，干燥后，得到羟基功能化的硅胶；进一步的，步骤1中，硅胶的平均粒度为200-300目。进一步的，步骤1中，硅胶的活化步骤如下，先在HCl/H2O溶液中浸泡6h，然后在85～95℃下搅拌回流10～12h。进一步的，步骤1中，洗涤步骤如下，先抽滤，然后用去离子水洗至中性，再用乙醇洗一次。进一步的，步骤1中，干燥温度为100℃，干燥12h。进一步的，步骤2包括：将硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，搅拌下加入步骤1制备的羟基功能化的硅胶，在N2保护下回流反应，反应后冷却，洗涤至无粘稠物质为止，干燥备用；进一步的，步骤2中，硅烷偶联剂为γ-[(2,3-环氧丙氧)]丙基三甲氧基硅烷。进一步的，步骤2中，硅烷偶联剂与有机溶剂的体积比为1:10～1:15。进一步的，步骤2中，硅烷偶联剂与有机溶剂的体积比为1:10。进一步的，步骤2中，有机溶剂为无水甲苯。进一步的，步骤2中，回流反应时间为10～12h。进一步的，步骤2中，洗涤的步骤如下，依次用甲苯、甲醇、丙酮洗涤至无粘稠物质为止。进一步的，步骤2中，干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～12h。进一步的，步骤3中，聚乙二醇的分子量为600～6000。进一步的，步骤3中，聚乙二醇的分子量为1000。进一步的，步骤3中，有机溶剂为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。进一步的，步骤3中，催化剂为三氟化硼乙醚、四丁基溴化铵或HClO4。进一步的，步骤3中，聚乙二醇与催化剂的质量比为1～2：4～10。进一步的，步骤3中，回流温度为80～110℃，回流时间为24h。进一步的，步骤3中，产物洗涤步骤如下，产物用DMF、甲醇、丙酮依次反复洗涤。进一步的，步骤3中，干燥温度为100℃，干燥时间为8～12h。本专利技术的有益效果体现在：本专利技术制备的聚乙二醇键合硅胶可与溶质发生自组装作用，首次用于环状糖类的分离，为难分离的物质提供了分离的可能性。本专利技术聚乙二醇键合硅胶制备方法、流程简单，产量较高，重现性好，可适用于常温常压，具有很好的应用前景。附图说明图1是实施例1活化硅胶、KH-560键合硅胶和PEG键合硅胶的红外光谱图。图2是实施例1活化硅胶、KH-560键合硅胶和PEG键合硅胶的TG图谱。图3是实施例1活化硅胶、KH-560键合硅胶和PEG键合硅胶的DGT图谱。图4是实施例2中α-CD的洗脱曲线。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1制备聚乙二醇功能性键合硅胶，步骤如下：(1)硅胶的活化：称取20g200-300目的柱层析硅胶浸入120mL10％的HCl/H2O溶液中，浸泡6h后，95℃下搅拌回流12h除去金属离子，经抽滤并用去离子水洗至中性，乙醇洗一次，100℃下干燥12h，得到表面均匀分布羟基的活化硅胶，储于干燥器中备用；(2)γ-[(2,3-环氧丙氧)]丙基三甲氧基硅胶的制备：称取5g活化硅胶加入反应容器，再加100mL无水甲苯溶剂，搅拌下加入10mLKH-560和5滴新蒸过的三乙胺。用N2作保护，加热搅拌回流反应12h后，冷却，用丙酮和甲醇反复洗涤至无粘稠物质为止，最后在80℃下真空干燥8h，γ-[(2,3-环氧丙氧)]丙基三甲氧基硅胶，产物为白色固体颗粒，储于干燥器中备用。(3)聚乙二醇功能性键合硅胶的制备称取10g聚乙二醇1000溶于150mLDMF中，向其中加入0.48g氢化钠，室温下搅拌至不再产气，过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚乙二醇功能性键合硅胶，其特征在于：其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种聚乙二醇功能性键合硅胶，其特征在于：其结构式如下：n＝10～97。2.一种聚乙二醇功能性键合硅胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：对硅胶进行活化，得到羟基功能化的硅胶；步骤2：在羟基功能化的硅胶表面接枝硅烷偶联剂；步骤3：将聚乙二醇溶于有机溶剂中，向其中加入氢化钠，室温下搅拌至不再产气，过滤以除去未反应的氢化钠，向滤液加入步骤2中的产物，加入催化剂，在惰性气体保护下搅拌回流，产物过滤并洗涤，干燥，得到聚乙二醇功能性键合硅胶，聚乙二醇与步骤2中产物的质量比为(0.5～2):(1.0～1.8)。3.根据权利要求2所述的聚乙二醇功能性键合硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，聚乙二醇的分子量为600～6000。4.根据权利要求2所述的聚乙二醇功能性键合硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，聚乙二醇与氢化钠的质量比为1:0.048。5.根据权利要求2所述的聚乙二醇功能性键合硅胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，有机溶剂为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，聚乙二醇与有机溶剂的质量体积比为1g:15mL，催化剂为三氟化硼乙醚、四丁基溴化铵或HClO4，聚乙二醇与催化剂的质量比为1～2：4～10。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王金鹏，孟小兵，范浩然，邱超，秦洋，金征宇，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32