一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法技术

本发明专利技术属于3D打印技术领域，具体涉及一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法。本发明专利技术通过在流化床向中空多孔聚合物微球喷洒交联剂和羟基偶氮苯，逐渐升温使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，将微球与双子表面活性剂混合并冷冻固结在微球内，使微球搭载双子表面活性剂得到支撑材料。本发明专利技术一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，通过将双子表面活性剂负载于含偶氮苯基团的中空微球内部，复配得到光流变可逆胶束体系，提升了支撑材料光照前的流动性，使其具备快速响应的特点，凭借其可逆光异构化性质作为3D打印支撑材料；同时与各种聚合物打印材料相容性较好，不易出现制品翘曲等现象。

Preparation method of 3D printing supporting material based on light induced reversible micelles

The invention belongs to the field of 3D printing technology, in particular to a preparation method of 3D printing supporting material based on light induced reversible micelles. By spraying crosslinking agent and hydroxyl azobenzene in a hollow porous polymer microsphere in a fluidized bed, the surface of the polymer microspheres is gradually heated to cross linking to the azobenzene group, and the microspheres are mixed with Gemini surfactants and frozen in the microspheres, so that the microspheres are loaded with double subsurface active agents to get the support material. The invention is based on the preparation method of a 3D printing support material based on light induced reversible micelle. By loading the double sub surface active agent inside the hollow microspheres containing azobenzene group, the optically rheological reversible micelle system is obtained, which improves the fluidity before the light illumination of the supporting material, so that it has the characteristic of fast response, by virtue of its characteristics. Backlight isomerization is used as supporting material for 3D printing, and it is compatible with all kinds of polymer printing materials.

【技术实现步骤摘要】
一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法
本专利技术属于3D打印
，具体涉及一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法。
技术介绍
快速成型技术是上世纪８０年代发展起来的一种新式的成型技术，快速成型是基于材料离散、堆积的原理以及分层数据处理的方法，首先通过相关软件将物理模型转变为数字信息或者使用三维扫描仪将物理模型转化为三维数字立体模型，然后电脑把原来的三维模型分成一系列的层片，接着喷头根据电脑设定好的数据层层制造堆积成形。目前已经发展了十余种快速成型的技术，例如基于激光技术的立体光固化（ＳＬＡ）、激光选区烧结（ＳＬＳ）、激光选区熔化（ＳＬＭ）、分层实体制造（ＬＯＭ）等，以及基于非激光技术的电子束熔化（ＥＢＭ）、熔融沉积（ＦＤＭ）、冲击微粒制造（ＢＰＭ）、三维打印（３ＤＰ）等。通常把基于激光技术的称为第一类快速成型技术，非激光技术的称为新一代快速成型技术。3D打印技术的特点：制作周期短、个性化制造、制作材料多样、制作成本相对低、应用行业领域广。3D打印机的神奇之处在于，能够将复杂的设计通过层层叠加的方式打印出立体实物来，然而很多人却不知道，并不是所有物体都可以打印成功，一些复杂模型要想成型是离不开支撑的。因为从力学角度分析，立体物之所以能够存在，很多部分是需要支撑点的。在3D打印的过程中，给模型加支撑是必不可少的的一个环节。支撑加的成功与失败，直接决定了模型最后能不能够被成功打印。根据模型本身的特点，一般为模型选择完全支撑、部分支撑以及不加支撑这三种类型。当3D打印制品中存在内陷、中空结构时，需选择支撑材料进行打印成型，再浸渍于特定的溶液或气氛中，使支撑材料充分溶解，获得特殊结构的制品。常用的PVA水溶性支撑材料，其与PLA、ABS、尼龙等油溶性打印材料的相容性差，难以对打印材料形成良好的粘接，打印过程中容易出现制品翘曲、弯转甚至塌陷等情况。因此支撑材料在异形件的打印中起到重要的作用，关系到3D打印的应用推广。中国专利技术专利申请号申请号201580003674.X公开了一种用于3D打印的支撑材料。提供一种三维打印物品，包含构建材料和支撑材料，所述支撑材料包含DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟基丙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基基团的取代度，MS为羟基丙氧基基团的摩尔取代度。所述支撑材料可通过使所述支撑材料与水接触而从所述构建材料除去。中国专利技术专利申请号申请号201610339418.4公开了一种可用于3D打印的支撑材料及其制备方法。本专利技术属于新材料领域，尤其是涉及一种可用于3D打印的支撑材料及其制备方法，所述的支撑材料的按重量百分比各组份为：基体材料含量90-10wt.％，水溶材料含量10-90wt.％，相容剂含量0-25wt.％，填料含量0-50wt.％，本专利技术为了克服上述现有技术存在的缺陷而设计开发了一种可用于3D打印的支撑材料及其制备方法，制造出与PLA基体树脂具有良好的粘结性、并可水溶的支撑材料。中国专利技术专利申请号申请号201710561988.2公开了一种3D打印支撑材料及其制备方法。公开了一种3D打印支撑材料及其制备方法，该材料由以下重量百分数的组分组成：聚乙烯醇缩丁醛树脂75-90％、乙基纤维素5-15％、羧甲基淀粉0-10％、塑化剂2-18％、加工助剂0.1-4％。该材料制备的线材保证了3D打印过程中支撑部分的稳定顺利的建立，同时制品打印完成后放入无毒的醇类溶解中溶解或溶胀即可迅速去除支撑。本专利技术3D打印支撑材料的制备方法，可采用现有的双螺杆挤出机制备，易于制备，适合工业化生产。光固化３Ｄ打印往往用来进行复杂结构零件的制造，这些复杂的结构中经常会出现空洞和悬空的部分，为了避免在快速打印的过程中这些空洞与悬空的部分由于并未完全固化而发生变形影响制件的形状，给后续生产造成偏差。因此在空洞与悬空的部分用支撑材料填补。在喷射打印过程结束后，支撑材料必须从制件中去除且不能损坏实体模型以及影响实体材料的表面精度与光洁度。目前根据支撑材料固化形式不同，可以分为相变蜡支撑材料和光固化支撑材料。可逆胶束体系在光照前具有良好的粘弹性、触变性和剪切变稀性。经紫外光UV照射后，胶束体系粘度、粘弹性显著降低；再经可见光照射后，胶束的粘度、粘弹性和触变性等流变特性又可恢复，具有可逆的液固相转变。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其技术点是先在流化床向中空多孔聚合物微球喷洒交联剂和羟基偶氮苯，逐渐升温使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，将微球与双子表面活性剂混合并冷冻固结在微球内，使微球搭载双子表面活性剂得到支撑材料。其显著效果是将双子表面活性剂负载于含偶氮苯基团的中空微球内部，复配得到光流变可逆胶束体系，提升了支撑材料光照前的流动性，使其具备快速响应的特点，凭借其可逆光异构化性质作为3D打印支撑材料；同时与各种聚合物打印材料相容性较好，不易出现制品翘曲等现象。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，包括以下步骤：a、将聚苯乙烯微球与十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散30～60min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀5～8h，再加入甲苯继续溶胀5～8h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀10～15h，将产物进行离心，分离，洗涤，制备得到中空多孔聚合物微球；b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至90～120℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌1～3h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-20℃～-40℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料。中空结构聚合物微球是一类具有独特形态的材料，其内部可以是气体，也可以封装小分子物质如水、烃类等易挥发溶剂或其它具有特种功能的化合物。由于聚合物与空气之间具有较高的折光指数差，中空结构聚合物微粒对光线有很强的遮挡作用，而且由于其特有的结构，还具有很好的可形变性。所以，中空结构聚合物微粒可以用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等，广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业。中空结构聚合物微粒在生物和医学领域也受到了特别的亲睐，它们可以作为药物传输、药物的可控释放和基因治疗的载体等。中空聚合物微球广泛的应用前景，引起了人们越来越多的关注。对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。中空聚合物微球的制备方法很多，乳液聚合法可以说是目前最成熟的制备方法之一，如碱溶胀法已成功实现了工业化，碱/酸逐步处理法和动态溶胀法也为人们所熟知。中空多孔聚合物微球通常采用悬浮聚合制成，在聚合过程中加入惰性溶剂作为致孔剂，聚合完成后，提取致孔剂即得到多孔结构的聚合物微球，该方法工艺简单，并且可以直接把一些功能性物质加入到孔结构中。但其缺点是所得产品粒径、孔径分布较宽，这对于产物的分离、填充效率和流动性不利。而酸碱分步处理法制备中空多孔聚合物微球，主要是先通过乳液聚合制备出100nm左右的乳胶粒，再用种子乳液聚合，制备出300本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将聚苯乙烯微球与十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散30～60min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀5～8h，再加入甲苯继续溶胀5～8h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀10～15h，将产物进行离心，分离，洗涤，制备得到中空多孔聚合物微球；b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至90～120℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌1～3h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在‑20℃～‑40℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将聚苯乙烯微球与十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散30～60min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀5～8h，再加入甲苯继续溶胀5～8h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀10～15h，将产物进行离心，分离，洗涤，制备得到中空多孔聚合物微球；b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至90～120℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌1～3h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-20℃～-40℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料。2.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，a步骤中十二烷基硫酸钠溶液质量浓度为0.25%。3.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，a步骤中聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为5～10:1～2:2～5:4～8:3～6:0.3～1:0.1～0.4。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，昝航，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51