一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，采用十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂，脲作为沉淀剂，通过水热法制备氧化铝前驱体，依次经过N2氛围焙烧和空气氛围焙烧，得到多孔氧化铝纳米颗粒，再制备多孔氧化铝纳米颗粒分散均匀的浆状物，涂覆于PE隔膜上。本发明专利技术所制备的陶瓷涂层复合隔膜应用于锂离子电池，使电池具有良好的充放电容量及循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法
本专利技术属于电池隔膜材料
，尤其涉及一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法。
技术介绍
近年来，已有多种隔膜应用于电池，其经历了由纤维素纸和玻璃纸制造的无纺布、泡沫材料、离子交换膜和聚合物材料制成的多孔膜等一系列的转变。选择隔膜的主要考虑因数有化学稳定性、机械性能、热稳定性、透过率、表面无静电、电解液浸润性、均匀性等，隔膜的质量直接影响了电池的安全性能及容量。目前，运用在电池上的隔膜大多数是微孔聚烯烃薄膜，如PE、PP或PP/PE/PP复合膜。虽然这些隔膜机械强度及化学稳定性优异，但在高温环境下会发生明显的热收缩效应，从而造成电池内部正负极短路或热失控。为开发高耐热隔膜，国内外进行了大量研究工作。例如Kim等[JournalofPowerSources，2012，212，22-27]利用化学气相沉积法在隔膜表面生成SiO2薄层，Jeong等[JournalofMembraneScience，2012，415-415，513-519]利用蒸发诱导法在隔膜表面制备SiO2涂层，姚等[安徽大学学报，2014，38，73-79]采用微凹版涂覆工艺将混有氧化铝的颗粒浆料均匀涂覆在常规PE隔膜单侧，均取得较好效果。然而，这些方法制备工艺复杂，对涂层厚度、无机颗粒种类、粒径控制条件苛刻；且无机颗粒表面空隙和通道不够，容易堵塞隔膜表面孔隙，造成电池内部电阻变大，容量降低。鉴于此，实有必要提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法以克服上述缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，采用双模板剂及水热法制成氧化铝颗粒涂覆于锂离子电池隔膜表面，使陶瓷涂层复合隔膜具有抗高温热稳定性的同时，还具有良好的可逆性和循环稳定性。本专利技术提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)将环己烷、正戊醇和铝源按照20:(0.75～1.25):5的质量比混合，置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液A；将十六烷基三甲基溴化铵和脲溶于去离子水中并置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液B，所述十六烷基三甲基溴化铵、脲和去离子水的质量比为(0.0075～0.015):0.04:2.5；将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和浓盐酸溶于去离子水中搅拌均匀，形成混合液C，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水的质量比为(0.025～0.035):2:7.5；2)将混合液B缓缓加入混合液A中搅拌形成乳浊液，再将混合液C缓缓加入乳浊液中继续搅拌11～15h，得到混合液D；3)将混合液D置于100～120℃下水热晶化6～10h，冷却后得到产物，将产物过滤、洗涤，经真空干燥后，在500～600℃下N2氛围中焙烧6～8h，再置于500～600℃下空气氛围中焙烧6～8h，得到多孔氧化铝纳米颗粒；4)将N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按照92:8的质量比配制胶液，再将步骤3)中的多孔氧化铝纳米颗粒加入胶液中，真空高速搅拌18～36h，然后加入分散剂，混合均匀形成浆状物；将浆状物均匀涂布于PE隔膜的一侧，于80～110℃真空干燥18～36h即可。在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝或者氯化铝；所述浓盐酸的浓度为37～40％。在一个优选实施方式中，步骤2)中，混合液A、混合液B和混合液C按照(0.75～1.25):0.5:2的质量比混合。在一个优选实施方式中，步骤3)中，采用丙酮多次洗涤产物至杂质离子浓度小于20ppm；真空干燥的温度为80～110℃且时间为4～8h。在一个优选实施方式中，步骤4)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述PE隔膜的厚度为16μm。在一个优选实施方式中，所述聚偏氟乙烯、多孔氧化铝纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:47:(0.75～1)。在一个优选实施方式中，步骤4)中，真空高速搅拌的速度为1600r/min。本专利技术采用十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂，脲作为沉淀剂，通过水热法制备氧化铝前驱体，依次经过N2氛围焙烧和空气氛围焙烧，得到多孔氧化铝纳米颗粒，再制备多孔氧化铝纳米颗粒分散均匀的浆状物，涂覆于PE隔膜上。相对于现有技术，采用双模板剂及水热法制备的多孔氧化铝纳米颗粒大小均匀且表面拥有大量孔道，涂覆有多孔氧化铝纳米颗粒的复合隔膜具有更高的热稳定性、电解液浸润性以及较低的隔膜阻抗，有利于提高锂离子电池的充放电容量及循环性能。【附图说明】图1为实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒的SEM图。图2为实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜横截面的SEM图。图3为实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒与陶瓷涂层复合隔膜的涂层厚度的尺寸分布图。图4为实施例所制备的多孔氧化铝纳米颗粒的氮气吸脱附曲线及孔径尺寸分布图。图5为普通PE隔膜的TG-DSC分析图。图6为实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜的TG-DSC分析图。图7为实施例所制备的陶瓷涂层复合隔膜与普通PE隔膜分别组装扣式电池后的循环测试曲线图。【具体实施方式】本专利技术提供一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)将环己烷、正戊醇和铝源按照20:(0.75～1.25):5的质量比混合，置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液A；将十六烷基三甲基溴化铵和脲溶于去离子水中并置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液B，所述十六烷基三甲基溴化铵、脲和去离子水的质量比为(0.0075～0.015):0.04:2.5；将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和浓盐酸溶于去离子水中搅拌均匀，形成混合液C，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水的质量比为(0.025～0.035):2:7.5；2)将混合液B缓缓加入混合液A中搅拌形成乳浊液，再将混合液C缓缓加入乳浊液中继续搅拌11～15h，得到混合液D；3)将混合液D置于100～120℃下水热晶化6～10h，冷却后得到产物，将产物过滤、洗涤，经真空干燥后，在500～600℃下N2氛围中焙烧6～8h，再置于500～600℃下空气氛围中焙烧6～8h，得到多孔氧化铝纳米颗粒；4)将N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按照92:8的质量比配制胶液，再将步骤3)中的多孔氧化铝纳米颗粒加入胶液中，真空高速搅拌18～36h，然后加入分散剂，混合均匀形成浆状物；将浆状物均匀涂布于PE隔膜的一侧，于80～110℃真空干燥18～36h即可。具体的，步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝或者氯化铝；所述浓盐酸的浓度为37～40％。步骤2)中，混合液A、混合液B和混合液C按照(0.75～1.25):0.5:2的质量比混合。步骤3)中，采用丙酮多次洗涤产物至杂质离子浓度小于20ppm；真空干燥的温度为80～110℃且时间为4～8h。步骤4)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述聚偏氟乙烯、多孔氧化铝纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:47:(0.75～1)；所述PE隔膜的厚度为16μm；真空高速搅拌的速度为1600r/min。实施例1)将320g环己烷、16g正戊醇和80g异丙醇铝置于30～35℃水浴锅中混合并搅拌0.5～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将环己烷、正戊醇和铝源按照20:(0.75～1.25):5的质量比混合，置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液A；将十六烷基三甲基溴化铵和脲溶于去离子水中并置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液B，所述十六烷基三甲基溴化铵、脲和去离子水的质量比为(0.0075～0.015):0.04:2.5；将聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物和浓盐酸溶于去离子水中搅拌均匀，形成混合液C，所述聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水的质量比为(0.025～0.035):2:7.5；2)将混合液B缓缓加入混合液A中搅拌形成乳浊液，再将混合液C缓缓加入乳浊液中继续搅拌11～15h，得到混合液D；3)将混合液D置于100～120℃下水热晶化6～10h，冷却后得到产物，将产物过滤、洗涤，经真空干燥后，在500～600℃下N2氛围中焙烧6～8h，再置于500～600℃下空气氛围中焙烧6～8h，得到多孔氧化铝纳米颗粒；4)将N‑甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按照92:8的质量比配制胶液，再将步骤3)中的多孔氧化铝纳米颗粒加入胶液中，真空高速搅拌18～36h，然后加入分散剂，混合均匀形成浆状物；将浆状物均匀涂布于PE隔膜的一侧，于80～110℃真空干燥18～36h即可。...

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池陶瓷涂层复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将环己烷、正戊醇和铝源按照20:(0.75～1.25):5的质量比混合，置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液A；将十六烷基三甲基溴化铵和脲溶于去离子水中并置于30～35℃水浴中搅拌均匀，形成混合液B，所述十六烷基三甲基溴化铵、脲和去离子水的质量比为(0.0075～0.015):0.04:2.5；将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和浓盐酸溶于去离子水中搅拌均匀，形成混合液C，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓盐酸和去离子水的质量比为(0.025～0.035):2:7.5；2)将混合液B缓缓加入混合液A中搅拌形成乳浊液，再将混合液C缓缓加入乳浊液中继续搅拌11～15h，得到混合液D；3)将混合液D置于100～120℃下水热晶化6～10h，冷却后得到产物，将产物过滤、洗涤，经真空干燥后，在500～600℃下N2氛围中焙烧6～8h，再置于500～600℃下空气氛围中焙烧6～8h，得到多孔氧化铝纳米颗粒；4)将N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯按照92:8的质量比配制胶液，再将步骤3)中的多孔氧化铝纳米颗粒加入胶液中，真空高速搅拌18...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐娟，林春明，田雷雷，饶睦敏，李金林，
申请(专利权)人：深圳市沃特玛电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44