一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法，首先将一定比例的聚偏氟乙烯、共聚物、助剂和有机溶剂加热溶解制备涂布液，然后涂布于聚烯烃多孔膜表面，浸入凝胶浴固化，水洗槽水洗，多段控温干燥后得到复合隔膜；最后，将复合隔膜进行热拉伸，得到最终的产品。本发明专利技术制备的聚偏氟乙烯复合隔膜不仅耐高温性能好，且孔径大小均一、吸液率和离子电导率高，涂布的聚偏氟乙烯涂层附着力强不易脱落，综合性能优异。

Preparation method of polyvinylidene fluoride composite diaphragm for lithium battery

The invention discloses a preparation method of polyvinylidene fluoride composite diaphragm for lithium battery. First, a certain proportion of polyvinylidene fluoride, copolymers, auxiliaries and organic solvents are heated to prepare the coating solution, and then coated on the surface of polyolefin porous membrane, immerse into the gel bath and solidify, water washing tank is washed, and after many periods of temperature control drying, Composite diaphragm; finally, the composite diaphragm is subjected to thermal stretching to obtain the final product. The polyvinylidene fluoride composite diaphragm prepared by the invention has good high temperature resistance, uniform pore size, high liquid absorption rate and high ionic conductivity. The adhesive force of the coated polyvinylidene fluoride coating is not easy to fall off, and its comprehensive performance is excellent.

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法
本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法。技术背景锂离子电池由于其能量密度高，循环性能好，绿色环保无污染等优点得到了广泛的应用，并且成为电动汽车和混合电动车的首选动力电池。随着电动汽车和混合电动车的逐步发展，对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。隔膜是可充电锂离子电池的关键组成部分之一，是保障锂电池安全性的关键，其质量的优劣对电池的容量大小、使用寿命及电池的安全性有很大的影响。为了提高锂离子电池隔膜的熔断温度，提高隔膜的抗刺穿强度、提高隔膜材料在高电压条件下的耐用性、增强其使用寿命，目前通用的做法是对传统的聚烯烃隔膜进行改性，改性的手段之一是在PP和PE锂电池隔膜的表面涂覆耐热涂层，如无机陶瓷颗粒和聚合物耐热纤维，形成复合隔膜。但是存在如下问题：耐热涂层的孔径大小不均一、吸液能力差、离子电导率小、涂层脱落等，严重影响了其在锂电池领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐热性能好、电导率高等综合性能优异的聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：1)涂布液制备：聚偏氟乙烯、共聚物、致孔剂、助剂加入有机溶剂中，加热搅拌溶解，过滤、脱泡得到涂布液；2)复合隔膜制备：将上述涂布液涂布在聚烯烃多孔膜的表面，经凝胶浴固化、水洗槽清洗之后，进入烘箱多段干燥，得到复合隔膜；3)后处理：将上述复合隔膜进行热拉伸处理，得到最终的复合隔膜产品。其中，涂布液的具体组成如下(质量含量)：本专利技术的制备方法中，所述聚偏氟乙烯(PVDF)的分子量优选为40-70万；所述共聚物为偏氟乙烯与其他含氟单体的共聚物，优选聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)、聚偏氟乙烯三氟乙烯(PVDF-TrFE)中的任一种，优选PVDF-HFP。本专利技术的制备方法中，所述致孔剂可以是聚乙烯呲咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、吐温80、司班20中的一种，也可以是一种以上的任意组合。在一些实施方式中，所述致孔剂为聚乙烯呲咯烷酮(PVP)；在一些实施方式中，所述致孔剂为聚丙二醇(PPG)；在一些实施方式中，所述致孔剂为吐温80。本专利技术中的助剂可以增加隔膜的力学性能，促进涂覆层与基材的粘附力。在一些实施方式中，所述助剂可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)或醋酸纤维素(CA)中的一种，也可以是一种以上的任意组合，优选PMMA和CS。本专利技术的制备方法中，凝胶浴为含有机溶剂的水溶液，其中有机溶剂的含量为5～60％，有机溶剂为与涂膜液所用的有机溶剂相同；凝胶浴的温度为室温。在一些实施方式中，凝胶浴中有机溶剂的质量含量为30～60％。本专利技术的制备方法中，所述有机溶剂为能够在40～100℃较好的溶解PVDF及其共聚物的极性非质子溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)。根据隔膜孔径的需要，可以是其中一种，也可以是一种以上的任意组合。本专利技术的制备方法中，设有水洗槽，在一些实施方式中，水洗槽的温度为室温。本专利技术的制备方法中，采用多段干燥工艺，有利于控制隔膜内部孔结构，根据需要可以选用2-5段进行干燥。出于成本考虑，本专利技术中选用两段干燥工艺。在一些实施方式中，一段温度为40～80℃，二段温度为80～120℃，两段干燥时间控制在0.5～2h，优选0.5～1h。本专利技术的制备方法中，还包括对隔膜成型后的热拉伸处理，该处理步骤不仅可以降低产品的热收缩率，提高产品的热稳定性，还有利于提高PVDF涂层中极性相(β和γ)的含量，从而提高隔膜的离子电导率。在一些实施方式中，拉伸的温度为85～135℃，优选100～135℃；在一些实施方式中，拉伸比为0～50％，优选0～30％，不为0％。本专利技术的制备方法中，涂布方式优选刮刀涂布和狭缝挤出。涂布基材为市售的聚烯烃多孔膜，优选PP多孔隔膜膜。术语定义本专利技术意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本专利技术范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本专利技术。本专利技术绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。应进一步认识到，本专利技术的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本专利技术的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。除非另外说明，本专利技术所使用的所有科技术语具有与本专利技术所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本专利技术涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本专利技术。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本专利技术所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。除非明确说明，否则，本专利技术引用的所有范围包括端值，例如，“拉伸的温度为85～135℃”，表示温度范围为85℃≤T≤135℃。本专利技术中所述的“水”均为去离子水。本专利技术中所述的“室温”，是指温度范围为20～25℃的温度。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术中采用了聚偏氟乙烯共聚物树脂，分子支链更长，伸展性更好，并经过了浸入凝固浴固化的步骤，导致共聚物树脂的分子链更好的嵌入基材当中，聚合物涂层与基材的联系更紧密，另一方面涂膜液中加入了亲水性的助剂，也使得聚合物涂层与基材的粘附力提高，得到的复合隔膜产品不容易脱落掉粉；(2)本专利技术中通过凝胶浴控制涂布薄膜的表面孔结构，通过多段干燥工艺控制涂布薄膜的内部孔结构，得到的隔膜孔径大小均一；(3)本专利技术中对成型后的隔膜进行热拉伸处理，不仅可以降低产品的热收缩率，提高产品的热稳定性，也能提高产品中极性相的含量，有利于提高产品的离子电导率。附图说明图1：实施例1得到的聚偏氟乙烯复合隔膜的聚合物层表面SEM图图2：实施例1得到的聚偏氟乙烯复合隔膜的聚合物层断面SEM图图3：对比例2得到的聚偏氟乙烯复合隔膜的聚合物层断面SEM图具体实施方式以下所述的是本专利技术的优选实施方式，本专利技术所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此专利技术创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本专利技术的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。实施例1：称取14gPVDF，2gPVDF-HFP，2gPEG、2gPMMA和80gDMAc于80℃搅拌4h，直到成为均匀的聚合物溶液。将该聚合物溶液先用筛网过滤、除去固体杂质，再静置脱泡得到涂布液。将涂布液通过涂布机在PP隔膜上刮涂使其成均匀薄膜，然后浸入DMAc溶剂含量为50％的凝胶浴中。1h之后再将薄膜浸入到水洗槽中并不断清洗，3h后取出，放置于烘箱中于50℃干燥1h然后升温至110℃干燥1h，得到复合薄膜。复合隔膜后处理：控制温度为120℃，拉伸比为20％，对复合隔膜进行热拉伸后处理，得到最终的产品。实施例2：称取10gPVDF，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：1)涂布液制备：聚偏氟乙烯、共聚物、致孔剂、助剂加入有机溶剂中，加热搅拌溶解，过滤、脱泡得到涂布液；2)复合隔膜制备：将上述涂布液涂布在聚烯烃多孔膜的表面，经凝胶浴固化、水洗槽清洗之后，进入烘箱多段干燥，得到复合隔膜；3)后处理：将上述复合隔膜进行热拉伸处理，得到最终的复合隔膜产品。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：1)涂布液制备：聚偏氟乙烯、共聚物、致孔剂、助剂加入有机溶剂中，加热搅拌溶解，过滤、脱泡得到涂布液；2)复合隔膜制备：将上述涂布液涂布在聚烯烃多孔膜的表面，经凝胶浴固化、水洗槽清洗之后，进入烘箱多段干燥，得到复合隔膜；3)后处理：将上述复合隔膜进行热拉伸处理，得到最终的复合隔膜产品。2.根据权利要求1所述的锂电池用聚偏氟乙烯复合隔膜的制备方法，其特征在于，涂布液中各组分的质量含量为：其中，所述聚偏氟乙烯的分子量为40-70万；所述共聚物为聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚偏氟乙烯三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯三氟乙烯中的任一种；所述致孔剂为聚乙烯呲咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、吐温80、司班20中的一种或一种以上；所述助剂为聚甲基丙烯酸甲酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，程宗盛，黄连红，邹智杰，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44