一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池，该聚合物复合膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层，所述耐热层包括耐热高分子材料、且具有纤维网络结构，所述耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺，聚间苯二甲酰间苯二胺，聚对苯甲酰胺，聚对苯撑苯并二噁唑，聚苯撑苯并双噻唑，聚苯并噁唑和聚苯并咪唑中的一种或者几种。该聚合物复合膜通过采用特定的耐热高分子材料形成耐热层，有利于在满足聚合物复合膜孔隙率要求的同时，提高聚合物复合膜的高温(>180℃)稳定性，有利于锂离子迁移和提高电池的安全性能。

Polymer composite membrane and preparation method thereof, and lithium ion battery including the same

A polymer composite membrane and a preparation method and a lithium ion battery including a porous base film and a heat-resistant layer covering at least one side of the porous base film, including a heat-resistant polymer material, and a fiber network structure, are disclosed. Molecular materials include polyphenylene two methyl - benzyl - two amine, polybenzoyl - two - methyl benzene two amine, poly - benzamide, polyphenylene benzo - two oxazole, polybenzothiazoles, polybenzoxazole and polybenzimidazole. The polymer composite film forms a heat-resistant layer by using a specific heat-resistant polymer material. It is beneficial to improve the stability of the polymer composite membrane at high temperature (>180 C) while satisfying the porosity requirements of the polymer composite film, and is beneficial to the migration of lithium ion and the safety of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种聚合物复合膜及其制备方法；本专利技术还包括一种采用前述聚合物复合膜的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，用于起着分隔正、负极，防止电池内部短路；其允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能(耐高温性能)等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。近年来，隔膜的安全性能，特别是高温稳定性越来越受到隔膜研发人员的重视，越来越多的相关研究被报道出来。例如在专利申请CN201410453322中公开了一种锂离子电池用复合隔膜及包含该隔膜的锂离子电池，其中涉及的锂离子电池用复合隔膜包括：(a)具有孔的多孔基板；以及(b)有机/无机复合层，其用包含无机颗粒和一种或多种选自聚醚酰亚胺、聚芳醚酮和聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合物粘结剂以及任选的高温闭孔材料的混合物涂覆多孔基板的至少一个表面或多孔基板的部分表面区域而形成，其中无机颗粒相互连接且通过所述聚合物粘结剂固定，并且无机颗粒之间的间隙形成孔，优选所述聚醚酰亚胺、聚芳醚酮和聚间苯二甲酰间苯二胺各自的特性粘度为0.2～0.9dl/g。然而，在前述技术方案中，有机/无机复合层与多孔基层间的粘性和复合膜的透气性能之间存在较大矛盾。这是因为这种有机/无机复合层通过涂覆的方式形成，依靠无机颗粒的间隙形成空隙，如果想要提高该有机/无机复合层的孔隙率(透气性能)，就需要降低聚合物粘结剂的用量，而由于前述聚合物粘结剂的玻璃化转变温度较高，使其粘性并不好，一旦聚合物粘结剂的用量降低，就会导致涂层与基层之间的粘结性能降低，进而使得这种复合膜的高温热稳定性变差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池，以改善聚合物复合膜的高温稳定性。为了实现上述目的，根据本专利技术的第一个方面，提供了一种聚合物复合膜，该聚合物复合膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层，所述耐热层包括耐热高分子材料，且具有纤维网络结构，所述耐热层的耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑中的一种或者几种。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种聚合物复合膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1、提供多孔基膜；S2、配制含有耐热高分子材料的纺丝溶液，并将所述纺丝溶液通过静电纺丝在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成具有纤维网络结构的耐热层；所述耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑中的一种或者几种。根据本专利技术的第三个方面，提供了一种由本专利技术上述方法制备获得的聚合物复合膜。根据本专利技术的第四个方面，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的电池隔膜，所述电池隔膜为本专利技术所述的聚合物复合膜。应用本专利技术的聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池，通过采用特定的耐热高分子材料形成具有纤维网络结构的耐热层，有利于在满足聚合物复合膜孔隙率要求的同时，提高耐热高分子材料的用量(相对增加粘度)，进而提高聚合物复合膜的高温(>180℃)稳定性，有利于促进锂离子的迁移和提高电池的安全性能。而且在本专利技术中用于形成耐热层的高分子材料在电解液中，不会分解和软化，能维持良好的高分子形态，能够充当多孔基膜(聚合物基膜或者陶瓷隔膜)的骨架，进而增加聚合物复合膜在高温下的机械性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1示出了根据本专利技术实施例1得到的聚合物复合膜F1的SEM图片，放大倍数为500倍；图2示出了根据本专利技术实施例1得到的聚合物复合膜F1的SEM图片，放大倍数为5000倍。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本专利技术中提供了一种聚合物复合膜，该聚合物复合膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层，所述耐热层包括耐热高分子材料、且具有纤维网络结构，所述耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚对苯甲酰胺(PBA)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)、聚苯撑苯并双噻唑(PBZT)、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑(PBI)中的一种或者几种。与传统的采用涂覆方式形成的耐热层相比，本专利技术上述聚合物复合膜中耐热层具有纤维网络结构，使其在满足孔隙率(透气性)要求的同时，提高了耐热高分子材料的含量(满足纤维网络结构的形成)，相对增加了耐热层的粘度，进而有利于提高聚合物复合膜的高温(>180℃)稳定性，有利于促进锂离子迁移和提高电池的安全性能。而且在本专利技术中用于形成耐热层的高分子材料在电解液中，不会分解和软化，能维持良好的高分子形态，能够充当多孔基膜(聚合物基膜或者陶瓷隔膜)的骨架，进而增加聚合物复合膜在高温下的机械性能。根据本专利技术的聚合物复合膜，优选情况下，所述耐热层中的耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺，聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯撑苯并二噁唑中的一种或多种。这些原料具有相对容易获取、且价格低廉的优势，有利于降低原料成本；而且这些原料还具有溶解性相对较好的优势，使其更容易配制纺丝溶液，可以简化工艺流程。根据本专利技术的聚合物复合膜，对于上述耐热高分子材料的分子量和聚合度可以没有特殊要求，可以根据本领域在采用静电纺丝的过程中对于高分子材料的要求(例如溶解性、粘性、可操作性)进行合理选择。根据本专利技术的聚合物复合膜，其中对于形成耐热层的材料可以没有特殊要求，只要其中含有上述比例的特定耐热高分子材料即可。例如耐热层可以同时包括上述特定耐热高分子材料与其它材料。其中其它材料例如无机颗粒，又例如粘结剂，又例如其它耐热高分子材料，对于这些材料的选择可以参照本领域的常规选择，在此不再赘述。根据本专利技术的聚合物复合膜，在耐热层中除了包括特定耐热高分子材料和可选的其他材料(如前所述)外，还可能含有在制备过程中所残余的助溶剂(参见如下方法部分的说明)，以及适量的杂质。优选情况下，在本专利技术中优选该所述耐热层以其总重量为基准，含有90重量％以上，优选95重量％以上，更优选98重量％的所述耐热高分子材料。在本专利技术中通过控制耐热层中上述特定耐热高分子材料的含量，有利于更好的提高聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物复合膜，其特征在于，所述聚合物复合膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层，所述耐热层包括耐热高分子材料，且具有纤维网络结构；所述耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑中的一种或者几种。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物复合膜，其特征在于，所述聚合物复合膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层，所述耐热层包括耐热高分子材料，且具有纤维网络结构；所述耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑中的一种或者几种。2.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其中，所述耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯撑苯并二噁唑中的一种或者几种。3.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其中，所述耐热层以其总重量为基准，含有80重量％以上，优选90重量％以上，更优选95重量％以上，特别优选98重量％的所述耐热高分子材料。4.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其中，所述耐热高分子材料为聚间苯二甲酰间苯二胺，或者聚间苯二甲酰间苯二胺与其它耐热材料的混合物，所述其它耐热材料为选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚醚醚酮和聚苯唑中的一种或者几种。5.根据权利要求4所述的聚合物复合膜，其中，所述其它耐热材料为选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑和聚苯并咪唑中的一种或者几种。6.根据权利要求5所述的聚合物复合膜，其中，所述其它耐热材料为聚对苯二甲酰对苯二胺和/或聚对苯撑苯并二噁唑。7.根据权利要求4所述的聚合物复合膜，其中，所述耐热高分子材料中聚间苯二甲酰间苯二胺与其它耐热材料的重量比为1：(0.1～10)，优选为1：(0.25～4)。8.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其中，所述耐热层的纤维网络结构中的纤维直径为100～2000nm，所述耐热层的厚度为0.5～30μm。9.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其中，所述耐热层的孔隙率为75％～93％，面密度为0.2～15g/m2。10.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其中，在所述多孔基膜的两侧均形成有所述耐热层。11.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其中，所述多孔基膜为聚合物基膜或陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括聚合物基膜和形成在所述聚合物基膜至少一侧表面的陶瓷层；优选地，所述多孔基膜为陶瓷隔膜，所述耐热层位于所述陶瓷隔膜中形成有陶瓷层一侧的表面上；优选地，所述聚合物基膜为聚烯烃隔膜。12.根据权利要求11所述的聚合物复合膜，其中，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒和粘结剂，且所述陶瓷层在1μm厚度下的面密度ρ满足1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2；优选满足1.85mg/cm2≤ρ≤2.65mg/cm2，更优选满足1.9mg/cm2≤ρ≤2.6mg/cm2；优选地，所述陶瓷颗粒选自Al2O3、SiO2、BaSO4、BaO、TiO2、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α-V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛、粘土、勃姆石和高岭土中的一种或几种，更优选所述陶瓷颗粒的平均粒径为200～800nm；优选地，所述粘结剂为玻璃化温度满足-40℃～0℃的聚丙烯酸酯；优选地，所述陶瓷层的单面厚度为1～5μm。13.根据权利要求12所述的聚合物复合膜，其中，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为2～8重量份；优选地，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，还包括0.3～1重量份的分散剂、0.5～1.8重量份的增稠剂、以及0～1.5重量份的表面处理剂，且所述分散剂的数均分子量在5万以下；优选地，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为4～6重量份，所述分散剂的含量为0.4～0.8重量份，所述增稠剂的含量为0.7～1.5重量份，所述表面处理剂的含量为0.5～1.2重量份。14.根据权利要求13所述的聚合物复合膜，其中，所述分散剂为聚丙烯酸盐、脂肪族聚乙二醇醚、硅酸盐类、磷酸盐类和古尔胶中的至少一种；所述增稠剂为聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的至少一种；所述表面处理剂为3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷。15.根据权利要求11所述的聚合物复合膜，其中，所述陶瓷隔膜中聚合物基膜的两侧表面上均形成有所述陶瓷层。16.一种聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：S1、提供多孔基膜；S2、配制含有耐热高分子材料的纺丝溶液，并将所述纺丝溶液通过静电纺丝在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成具有纤维网络结构的耐热层；所述耐热高分子材料包括聚对苯二甲酰对苯二胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡家玲，刘荣华，吴金祥，单军，胡刚，何龙，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44