香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法包括如下步骤：S1：将3‑乙酰‑7‑二乙胺基香豆素加入有机溶剂中溶解，再加入硫代卡巴肼，得混合物；S2：将S1所得混合物在常压下进行回流搅拌反应；S3：反应结束后，冷却至室温，有固体析出，减压过滤，取滤渣；S4：将S3所得滤渣进行洗涤，得到香豆素硫代卡巴腙衍生物。该香豆素硫代卡巴腙衍生物在作为荧光探针检测锌离子和铜离子时具有较高的灵敏度和较强的选择性。

Coumarin thiohydrazone Kaba hydrazone derivative and preparation method and application thereof

The invention relates to the coumarin thiohydrazone Kaba hydrazone derivative and its preparation method and application, belonging to the organic synthesis technology field. The preparation method of the coumarin thiosinyl Kaba hydrazone derivative includes the following steps: S1: dissolve the 3 acetyl 7 diacetaminophen coumarin into organic solvent and then add thiosulfate hydrazine to obtain the mixture; S2: the mixture obtained by S1 is reflux and stirred under normal pressure; S3: cooling to room temperature after the end of the reaction. There are solid precipitation, vacuum filtration and filter residue. S4: wash the residue from S3 to obtain the coumarin thiohydrazone Kaba hydrazone derivative. The coumarin thiohydrazone Kaba hydrazone derivative has high sensitivity and strong selectivity as a fluorescent probe for the detection of zinc and copper ions.

【技术实现步骤摘要】
香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机合成
，具体涉及香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
锌离子和铜离子广泛分布于细胞和体液中，直接参与体内细胞的生长发育、生殖、组织修复、基因转录、金属酶催化、神经传递、免疫功能等生命代谢过程。研究报道锌离子和铜离子与阿尔茨海默病及癫痫症等疾病有着密切关系。此外，由于锌铜矿大量地开采和广泛地使用，使得锌离子和铜离子也成为重要的金属污染物。科学家们一直致力于采用选择性荧光传感探针实现对锌离子和铜离子在生物和环境系统中检测的研究。近年来，荧光分子探针技术由于具有灵敏度高、操作简单、成本低等特点，已经成为检测金属离子污染的重要手段。香豆素衍生物具有较大的摩尔消光系数，较高的荧光量子产率，在重金属离子识别的领域得到越来越广泛的重视。另外，比率荧光信号可减少检测错误，对复杂体系检测准确。但现有针对锌离子或铜离子的比率荧光探针数量有限且合成工艺复杂，能够同时对锌离子和铜离子实现比率荧光检测的探针更是寥寥无几。同时，相对“一对一”的探针而言，“一对多”探针更为经济高效，具有潜在的实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足而提供一种香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用，该香豆素硫代卡巴腙衍生物在作为荧光探针检测锌离子和铜离子时具有较高的灵敏度和较强的选择性。本专利技术采用如下技术方案：香豆素硫代卡巴腙衍生物，其结构式如下：所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，包括如下步骤：S1：将3-乙酰-7-二乙胺基香豆素加入有机溶剂中溶解，再加入硫代卡巴肼，得混合物；S2：将S1所得混合物在常压下进行回流搅拌反应；S3：反应结束后，冷却至室温，有固体析出，减压过滤，取滤渣；S4：将S3所得滤渣进行洗涤，得到香豆素硫代卡巴腙衍生物。更进一步地，步骤S1中所述有机溶剂为乙醇，更进一步地，所述乙醇为无水乙醇或体积浓度为95％的乙醇溶液。更进一步地，步骤S2中所述回流搅拌反应的时间为2-4h。更进一步地，步骤S4中，用乙醇洗涤S3所得滤渣。更进一步地，步骤S1中加入的3-乙酰-7-二乙胺基香豆素和硫代卡巴肼的摩尔比为1:1。更进一步地，步骤S1中每0.1-0.3L有机溶剂中加入0.01-0.03mol的3-乙酰-7-二乙胺基香豆素。本专利技术还提供所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物作为荧光探针在测定铜离子和锌离子的光学性质中的应用。所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物作为荧光探针在测定铜离子和锌离子的光学性质中的应用，具体步骤如下：将所述香豆素硫代卡巴腙衍生物加入DMF和H2O的混合介质中，配制成摩尔浓度为5×10-6mol/L的荧光探针溶液，分别在含摩尔浓度为1×10-5mol/L的Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Mn2+，Na+，Ni2+，Pb2和Zn2+的金属离子的溶液中加入等量的上述荧光探针溶液，分别进行荧光光谱分析，其中，所述混合介质中DMF和H2O的体积比为9：1。基于硫代卡巴腙衍生物通常情况下能够与锌离子和铜离子形成稳定的配合物。由于配位模式差异，从而导致不同波长的荧光发射，故香豆素硫代卡巴腙衍生物具有较好的锌离子和铜离子识别性能。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：本专利技术通过用缩合反应制备香豆素硫代卡巴腙衍生物荧光探针，合成方法简单，原料易得，在多种常见金属离子中，对铜离子和锌离子表现出较高的选择性比率荧光识别性能。探针溶液中加入铜离子或锌离子，荧光颜色由绿色变为蓝色或黄色，具有比率荧光效应，可实现裸眼辨别检测，具有快速、简便、灵敏度高、选择性强的特点，以及广泛的潜在应用价值。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的荧光探针的1HNMR谱图；图2为本专利技术实施例1制得的荧光探针的质谱谱图；图3为本专利技术实施例1制得的荧光探针(5×10-6mol/L)的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液中加入不同金属离子(Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Na+，Pb2+，Zn2+，1×10-5mol/L)的荧光光谱图；图4为本专利技术实施例1制得的荧光探针(5×10-6mol/L)的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液加入不同金属离子(Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Na+，Pb2+，Zn2+，1×10-5mol/L)的荧光强度比率F480/F513变化图；图5为本专利技术实施例1制得的荧光探针(5×10-6mol/L)的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液加入不同金属离子(Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Na+，Pb2+，Zn2+，1×10-5mol/L)的荧光强度比率F545/F513变化图；图6为本专利技术实施例1制得的荧光探针的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液(5×10-6mol/L)滴定不同浓度Cu2+的荧光光谱图；图7为本专利技术实施例1制得的荧光探针的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液(5×10-6mol/L)滴定不同浓度Zn2+的荧光光谱图。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。实施例1香豆素硫代卡巴腙衍生物的合成将2.59g3-乙酰-7-二乙胺基香豆素溶于100mL乙醇中，再加入1.06g硫代卡巴肼，常压下回流搅拌2h，冷却至室温，析出大量固体，减压过滤，将滤渣用乙醇洗涤，得到黄色固体即为目标产物，目标产物的产率为75％。采用核磁共振仪对制得的香豆素硫代卡巴腙衍生物进行核磁共振分析，结果如下：1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ:10.27(1H,s,NH),9.64(1H,s,NH),8.42(1H)/7.47-7.49(1H)/6.75-6.77(1H)/6.55(1H)forAr-H,4.94(2H,s,NH2),3.43-3.49(4H,q,2CH2),2.22(3H,s,CH3),1.12-1.16(6H,t,2CH3)，具体核磁图谱见图1；质谱：ESI-MS:m/z＝348.1433for[M+H]+.具体质谱谱图见图2。实施例2将5.18g3-乙酰-7-二乙胺基香豆素溶于200mL乙醇溶液中，再加入2.12g硫代卡巴肼，常压下回流搅拌4h，冷却至室温，析出大量固体，减压过滤，将滤渣用乙醇洗涤得到黄色固体即为目标产物，目标产物的产率为78％。实施例3香豆素硫代卡巴腙衍生物对铜离子和锌离子的光学性质测定将上述实施例1制得的香豆素硫代卡巴腙衍生物作为荧光探针在DMF/H2O(9/1,v/v)介质中配制成摩尔浓度为5×10-6mol/L的溶液，分别在含摩尔浓度为1×10-5mol/L的Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+,Mn2+,Na+，Ni2+,Pb2,Zn2+等金属离子的溶液中加入等量的上述荧光探针溶液，采用荧光光谱仪对其分别进行荧光光谱分析(激发波长为420nm)，所得的荧光光谱图见图3。通过图3可以看出本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.香豆素硫代卡巴腙衍生物，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.香豆素硫代卡巴腙衍生物，其特征在于，其结构式如下：2.权利要求1所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将3-乙酰-7-二乙胺基香豆素加入有机溶剂中溶解，再加入硫代卡巴肼，得混合物；S2：将S1所得混合物在常压下进行回流搅拌反应；S3：反应结束后，冷却至室温，有固体析出，减压过滤，取滤渣；S4：将S3所得滤渣进行洗涤，得到香豆素硫代卡巴腙衍生物。3.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为乙醇。4.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，所述乙醇为无水乙醇或体积浓度为95％的乙醇溶液。5.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述回流搅拌反应的时间为2-4h。6.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，用乙醇洗涤S3所得滤渣。7.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王元，吴伟娜，李慧军，吴浩，王碗碗，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南,41