一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其除草与杀菌用途制造技术

本发明专利技术（名称为：一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其除草与杀菌用途）涉及20种含氟取代脲基香豆素衍生物及其制备方法，以及在抑菌、除草方面的用途。20种含氟取代脲基香豆素衍生物，通过4‑三氟甲基‑6‑氨基‑7‑甲氧基‑香豆素与异氰酸酯在二氯甲烷中加成得系列目标化合物。这些化合物可作为除草剂防治杂草马唐及反枝苋，也可作为杀菌剂防治番茄灰霉病菌、苹果腐烂病菌及柑橘炭疽病菌。

A new type of fluorinated substituted urea coumarin derivatives and their herbicidal and bactericidal uses

The present invention is a new type of fluoro substituted urea based coumarin derivatives and their weeding and germicidal uses, involving 20 fluoro substituted coumarin derivatives and their preparation methods, as well as the use of bacteriostasis and weeding. 20 kinds of fluoro substituted coumarin derivatives were derived, and a series of target compounds were obtained by adding three fluoromethyl 6 amino acids and 7 carbo methoxy coumarin and isocyanate in dichloromethane. These compounds can be used as herbicides to prevent and control weeds and anti branched amaranth, and can also be used as fungicides to prevent and control Botrytis cinerea, apple rot fungus and citrus anthrax.

【技术实现步骤摘要】
一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其除草与杀菌用途
本专利技术涉及一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其制备方法、除草与抑菌用途，具体的涉及农用除草剂及杀菌剂领域。
技术介绍
苯基脲类衍生物（Phenylueraderivatives,PUD）是20世纪70年代合成的一类新型农用生物活性物质。该类物质具有广泛的生物活性，生产上主要用作农作物的杀虫剂（如除虫脲、灭幼脲、氟铃脲等）、杀菌剂（如戊菌隆、三氯均二苯脲、3-三氟甲基-4,4'二氯二苯脲）、除草剂（如灭草隆、敌草隆、氯磺隆等）及植物生长调节剂（氯吡脲、噻苯隆等）。羟甲香豆素（7-羟基-4-甲基香豆素，4-甲基伞形酮）是利胆药-胆通的原料药，以其为先导合成药物活性化合物的报道很多。该化合物农药活性相关研究多样，有杀虫、抗动物寄生虫、杀螨、抑菌及除草作用，文献报道香豆素4位甲基及7位羟基烃基化对活性有利。C-F键能大，可增强化合物稳定性和生理活性；含氟有机物还具有较高的脂溶性和疏水性，在生物体内较易被吸收和传输。很多含氟的医药和农药具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药品种中所占比例越来越高。近年来，氟代香豆素衍生物的研究逐渐引起人们的重视，一些具有抗肿瘤、抗氧化、细胞毒化及神经保护等生物活性的氟代香豆素衍生物陆续报道。综上所述，基于活性亚结构拼接思想，设计合成了系列新型含氟取代脲基香豆素衍生物，同时对其除草及抑菌活性进行了评价。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类新型含氟取代脲基香豆素衍生物及其制备方法，它可应用于农业上以防治作物病害及田间杂草。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供的新型含氟取代脲基香豆素衍生物，其结构通式如下：1R选自：烷基、环烷基、取代芳基；新型含氟取代脲基香豆素衍生物的合成反应式：231式中R定义如上；通式化合物制备方法：在适当溶剂中，适当温度下，2和3发生加成反应，一定时间后，处理即得目的产物1。适当溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等。适当温度指0℃至溶剂的沸点温度。反应时间为0.5小时至48小时。本专利技术的化合物对马唐、反枝苋种子萌发后根茎的生长有较好的抑制作用，同时对番茄灰霉病菌、苹果腐烂病菌及柑橘炭疽病菌也有一定抑制作用。具体实施方式实例1化合物1a的制备将0.65g（3mmol）异氰酸酯滴加到氨基香豆素（2.5mmol）的无水二氯甲烷3.5mL的冷溶液（冰浴）中。除去冰浴，将反应混合物在室温下搅拌24小时。反应完成后，抽滤，得到固体，经柱层析[流动相为V（石油醚）)∶V（乙酸乙酯）＝5∶1]分离纯化。化合物1b-1t按照与1a相似的方法合成，合成化合物MS及1HNMR数据列于表1。表1目标化合物HR-MS及1HNMR数据（续表1）实例2除草活性测定称取0.015g化合物，加入5mL丙酮，溶解配制成3000mg/L浓度的药液；取1mL3000mg/L的溶液，加入4mL丙酮，溶匀配制成600mg/L浓度的药液。两种药液各取1mL分别加入到30mL0.5%的琼脂溶液中，充分混匀，然后分别倒入3个10mL小烧杯中，制成带毒培养基，每个浓度重复3次。取1mL丙酮加入培养基中做空白对照。把催芽露白的马唐和反枝苋种子分别接到培养基上培养，选长势相同的种子每个小杯接种10粒，将接种后的小杯放入光照培养箱（28℃，相对湿度90%，L/D=12h:12h）中培养，当空白对照根长到合适长度时测量种子根、茎长度。按照下式计算根茎生长抑制率：抑制率/%=[对照根（茎）长-处理根（茎）长]/对照根（茎）长×100对至少一种供试杂草根或茎具有50%以上抑制作用的化合物的除草活性数据列于表2中。表2目标化合物的除草活性（100mg/L，抑制率/%）实例3杀菌活性测定称取0.020g化合物，加入2mL丙酮，溶解配制成10000mg/L浓度的药液；取1mL上述药液，加入4mL丙酮，溶匀配制成2000mg/L浓度的药液。两种药液各取1mL分别加入到100mL2%的已灭菌的PDA培养基中，充分混匀，然后分别倒入12个培养皿中，制成带毒培养基，每个浓度重复12次。取1mL丙酮加入培养基中做空白对照。把活化的5mm菌碟分别接到培养基上培养，每个浓度每种菌平行3次，将接种后的培养皿放入霉菌培养箱（26℃，相对湿度90%）中培养，当空白对照菌直径长到合适长度时测量菌直径。按照下式计算菌生长抑制率：抑制率/%=[对照菌直径-处理菌直径]/对照菌直径×100对至少一种供试病原菌菌丝生长具有50%以上抑制作用的化合物的杀菌活性数据列于表3中。表3目标化合物的抑菌活性（100mg/L，抑制率/%）本文档来自技高网...

【技术保护点】
所述新型含氟取代脲基香豆素衍生物结构如通式所示：

【技术特征摘要】
1.所述新型含氟取代脲基香豆素衍生物结构如通式所示：R选自乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正己基、环戊基、环己基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-甲基苯基、苯乙基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-异丙烯基-二甲基苄基、3-氟苯基。2.权利要求1所述化合物中，取代基R为异丙基、正己基、环己基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝双红，魏艳，乔丽丽，其他发明人请求不公开姓名，
申请(专利权)人：青岛农业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37