一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法。所述正极材料由内核和包覆层两部分组成，内核为镍钴锰多元正极材料，包覆层由一种或多种具有伸缩性的有机聚合物组成。本发明专利技术采用有机相和无机相的混合溶液作为溶剂洗涤包覆正极材料。该方法可在降低碱性的同时，提升材料的稳定性、安全性能和存储性能，有效控制后期制作的软包电池的膨胀，并且工艺简单，效果显著，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种高容量锂离子电池复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种高容量锂离子电池复合多元正极材料，同时本专利技术还涉及使用无机相和有机相混合溶剂处理正极材料的制备方法。
技术介绍
随着当今世界对新能源的迫切要求，越来越多的清洁能源被应用在电力和动力设备中。自20世纪90年代，索尼公司率先推出锂离子电池以来，锂离子电池就以其高比能量，可循环使用等优点，受到众多储能设备企业和科研院所的关注。锂离子电池正极材料先后历经LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等发展，目前的开发重点主要集中在多元材料。2015年，国家对于电动车的最高补贴限制是单次续航里程达到250km，单纯的上述材料以及普通的镍钴锰比例为1：1：1的多元材料很难达到，所以为达到这个目的，科研界也对多元材料中的高镍材料也进行了深入研究。高镍材料在一定程度上能提高电池的能量密度，但是随着镍含量的增加，Li+和Ni2+发生位错现象更加严重，使材料的倍率性能和循环性能逐渐下降，另外还会导致合成材料的表面残碱量过高，并且材料表面的残碱量在空气暴露的条件下，会逐渐增加，给材料的存储和使用带来很大的安全隐患。表面残碱量的增加使得在电池包制作以及循环过程中，正极材料表面的碳酸锂发生分解，导致电池包鼓胀等安全事故的发生。目前，现有技术中有一些改进方案试图解决上述问题。中国专利文献CN105304890A公开了一种含硅水系包覆正极材料的方法，该方法有效的提高了电池的高温循环性能，但对于高镍材料在软包电池存储过程中的鼓胀问题并未加以解决。专利CN102723491A公开了一种聚合物浸渍包覆处理锂离子正极材料的方法，提升了电池的循环寿命，但该方法采用分离过滤和烘干的方案处理材料，步骤较为繁琐。
技术实现思路
本专利技术针对高镍材料存在的上述问题，对材料在存储过程中残碱量增加以及残碱量过高导致电池鼓胀两大缺陷进行改性，具体涉及在水和乙醇共溶剂的条件下包覆一种具有伸缩性功能的有机物，提高正极材料的安全性能和存储性能，可有效控制后期制作的软包电池的膨胀。本专利技术的目的之一是通过有机物的包覆，提高镍钴锰多元复合材料的电子电导率，减少材料的表面阻抗和变形，使得该材料具有更高的倍率性能和能量密度。本专利技术的另一目的是提供一种上述锂离子复合正极材料的处理及制备方法，该方法能有效的分散正极材料，通过有机相和无机相作为双洗涤剂的使用，使正极材料表面物质的活性降低，减少副反应发生，降低后期软包电池鼓胀现象的出现。为实现上述目的，本专利技术提供一种高容量锂离子电池复合正极材料，包括内核和包覆层，所述内核为锂镍钴锰氧多元材料，所述包覆层含有包覆物M；上述锂离子电池复合正极材料的平均化学组成为LiNiaCobMncO2/M，其中，a+b+c=1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；其中，M为聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，聚苯撑，聚多巴胺中的一种或几种组成的有机物。优选的，所述内核具有较高的镍含量，其中0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.3。优选的，所述包覆物M为聚吡咯或者聚多巴胺。优选的，所述包覆层的厚度为1～100nm。优选的，所述包覆物M的聚合度10～20。优选的，所述复合正极材料的中位径D50为1～200μm。另一方面，为实现本专利技术的目的，本专利技术还提供一种该锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍钴锰氢氧化物前躯体与锂盐按Li/氢氧化物=1.0～1.1：1摩尔比球磨混合；（2）将步骤（1）制得的固体粉末在400～1100℃条件下，进行热处理4～36h，制得内核锂镍钴锰氧多元材料粉末；（3）取M的聚合物单体0.01～10mol/L放置于水和有机溶剂为1:19～19:1的混合液中，加入氧化剂溶液0.01～10mol/L，合成得到聚合物M；（4）迅速在步骤（3）合成的M溶液中加入步骤（2）所制得的锂镍钴锰氧多元材料粉末，控制粉末和溶液的比例为4:1～1:4，在50～90℃条件下搅拌至粘稠状，然后在90～400℃条件下烘干1～36h，待冷却后取出，过400目筛网，得到锂离子电池复合正极材料。优选的，上述制备方法中步骤（3）所述的氧化剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7中的一种。优选的，上述制备方法中步骤（3）所述的有机溶剂为乙醇、丙三醇、丙酮中的一种，水和有机溶剂的比例为1:1。优选的，上述步骤（4）所述的粉末和溶液的比例为2:1或3:1中的一种。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术提供的含镍钴锰复合正极材料的制备方法，主要通过选用内核多元材料和聚合物作为包覆物进行改性，具有导电性的聚合物能够有效提高材料的电子电导率，提高制作成电池的倍率性能。2、本专利技术选用有机相和无机相作为共溶剂，无机相的水作为强极性的洗涤剂，能有效的洗涤出表面的LiOH和Li2CO3，减少材料的碱性。而有机相的加入，能增强包覆物和材料的接触面积，使包覆物均匀的包覆到材料表面；同时，有机相的存在，有效的控制了水和材料表面的接触面积，阻止内部材料锂离子的析出。另外，有机相有效的弱化了材料表面氧原子的活性，使得后期在材料表面与空气中H2O和CO2的接触中，减少副反应的发生，降低Li2CO3的生成，从而有效避免了材料在存储过程中表面残碱量的增加。3、本专利技术选用具有伸缩性的聚合物作为包覆物，通过和表面材料的接触，有效的减少了材料和空气的接触，降低表面在后期副反应的发生，从而使制成的软包电池在循环过程中，对产气起到很好的抑制作用，降低电池鼓胀现象的发生，提高电池的循环性能和安全性能。4、本专利技术的内核选用高镍多元材料，有效的提高了电池的充放电比能量，更加适用于电动工具和混合电动汽车等高功率型锂离子电池。附图说明图1是本专利技术的实施例3制备的复合正极材料的扫描电镜(SEM)图。图2是本专利技术的实施3制备的复合正极材料和材料2制备的扣式电池的25℃常温循环性能图。图3是包含本专利技术的实施例3制备的复合正极材料和材料2制备的扣式电池0.1C放电时的电压—比容量曲线。具体实施方式基于本专利技术以下的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1称取68g镍钴锰氢氧化物前躯体（Ni:Co:Mn=8:1:1）与32gLiOH球磨混合，球磨5h后得到材料1，将材料1放置在氧气流量为5m3/L的条件下，在750℃下烧结24小时，冷却得到材料2；在室温下，取5mL乙醇和45mL水置于烧杯中，取1.1g吡咯溶于上述烧杯中，使得吡咯浓度为0.5mol/L，将上述材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入3.75g的(NH4)2S2O8于上述溶液中，使得(NH4)2S2O8浓度为0.5mol/L。保持10min后，将材料在60℃加热条件下搅拌至粘稠状，然后在120℃下烘干8个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。实施例2在室温下，取10mL乙醇和23mL水置于烧杯中，取0.44g吡咯溶于上述烧杯中，使得吡咯浓度为0.2mol/L，将上述材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入1.5g的(NH4)2S2O8于上述溶液中，使得(NH4)2S2O8浓度为0.2mol/L。保持10min后，将材料在70℃加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于包括内核和包覆层，所述内核为锂镍钴锰氧多元材料，所述包覆层含有包覆物M；所述锂离子电池复合正极材料的中位径D50为1～200μm，平均化学组成为LiNiaCobMncO2/M，其中，a+b+c=1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；其中，M为聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，聚苯撑，聚多巴胺中的一种或几种组成的有机物。

【技术特征摘要】
1.一种高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于包括内核和包覆层，所述内核为锂镍钴锰氧多元材料，所述包覆层含有包覆物M；所述锂离子电池复合正极材料的中位径D50为1～200μm，平均化学组成为LiNiaCobMncO2/M，其中，a+b+c=1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；其中，M为聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，聚苯撑，聚多巴胺中的一种或几种组成的有机物。2.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述内核具有较高的镍含量，其中0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.3。3.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述包覆物M为聚吡咯或者聚多巴胺。4.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述包覆层的厚度为1～100nm。5.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料，其特征在于所述包覆物M的聚合度10～20。6.一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍钴锰氢氧化物前躯体与锂盐按Li/氢氧化物=1.0～1.1：1摩尔比球磨混合；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文慧，陈彦彬，刘亚飞，李珊珊，陈橙，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11