一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法，包括：1)使用偏铝酸盐法制备前驱体，其中固定Ni、Co盐、偏铝酸盐、氨水滴速，通过控制NaOH溶液的滴速，控制底液的pH。该方法制备的前驱体形貌均一、元素分布均匀；2)干混法和湿混法并用的混锂方法，其中干混法主要是使用低速球磨机球磨混合，湿混法是将混合物加入无水乙醇充分搅拌混合。该方法能够充分均匀的将锂元素分布到前驱体表面，同时很好的保护前驱体球形形貌。本发明专利技术相比其他方法制备的NCA材料，其制备工艺简单，重复性好，制备的材料粒度分布更加均匀。经过充放电性能测试表明该方法制备的NCA正极材料具有一致性好，比容量高，循环稳定性好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法。
技术介绍
由于锂离子电池具有能量密度大，自放电小，循环性能好，无记忆功能等诸多传统电池不可比拟的优势，被认为是现有新能源汽车中最理想的储能器件。但是由于正负极材料容量的限制，电动汽车的续航里程不够理想，从而严重影响了电动汽车的市场普及程度。NCA正极材料(典型组分为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)不仅综合了LiNiO2高容量和LiCoO2稳定性，同时Al的掺杂增强了材料的结构稳定性，从而使NCA的循环性能及安全性能具有较大的提升。NCA正极材料是现有工业化应用中，比容量最高的正极材料。但是由于高价镍的强氧化性，很容易与电解液发生反应，从而大大降低了NCA的循环性能。因此，开发高容量长循环的NCA正极材料是未来正极材料重点发展方向之一。制备NCA正极材料的主要方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法以及喷雾干燥法。例如：专利CN105810937A，涉及一种高比能量锂电正极材料NCA的制备方法。主要通过混合沉淀法制备前驱体，后经过混锂、烧结、水洗得到NCA正极材料。该方法制备的NCA正极材料，结构稳定，循环性较好。不难看出，由于Al盐与Ni、Co盐与氢氧化钠的沉淀速度相差较大，该方法在制备前驱体过程中，难以确保元素的均匀分布。再如专利CN106784801A，涉及一种动力型、高容量改性NCA正极材料的制备方法，该方法主要通过混合烧结法，制备NCA正极材料。该方法制备的三元正极材料NCA，具有容量高、高温性好、循环寿命长等特点。但该方法中使用的物理混合方法，难以保证元素的均匀分布，同时NCA的形貌也难以得到控制。因此，专利技术提供了一种即能保证元素均匀分布又能控制NCA正极材料形貌的制备方法，能够有效提高NCA的循环使用寿命。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术在以往共沉淀法制备NCA前驱体基础上进一步优化改良，从而更有效的提高NCA的形貌分布。使所制备的NCA正极材料粒径分布更加均一，从而保证其较好的循环稳定性能。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法，包括：1)配制含有镍盐、钴盐的盐溶液，记为溶液Ⅰ；2)配制偏铝酸盐溶液，并向其中滴加氨水溶液，得碱性偏铝酸盐溶液，记为溶液Ⅱ；3)将溶液Ⅰ、Ⅱ与碱溶液(记为溶液Ⅲ)通过共沉淀滴定制备NCA前驱体；4)将NCA前驱体与锂源先进行干法球磨、再进行湿法球磨，分段烧结，即得。优选的，步骤2)中，所述氨水溶液与盐溶液浓度比为1:2-2:1之间。优选的，步骤3)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与盐溶液浓度比为2:1-4:1之间。优选的，步骤3)中，所述共沉淀滴定制备的具体步骤为：a.向反应釜中添加一定量的超纯水作为底液，并向超纯水中添加一定量的氨水，直至底液的pH为某一值；b.将上述溶液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，移至反应釜，固定溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的滴速。通过调整溶液Ⅲ，固定底液的pH为某一固定值；c.将溶液滴定反应10-40小时，反应陈化12-36小时；将陈化后的沉淀，过滤3-6次，在烘箱中烘干，所得绿色粉末即为NCA前驱体。优选的，步骤a中，向底液中滴加氨水至底液pH为10.5-11.5之间。优选的，步骤b中，固定底液的pH为10.5-11.5之间。优选的，所述干法球磨的具体步骤为：使用球磨机把颗粒状的氢氧化锂球磨成细分状，称取前驱体与粉末状氢氧化锂，其物质量比为1:1.05，使用低转速球磨机，充分混合前驱体与氢氧化锂，得混合物。优选的，所述湿法球磨的具体步骤为：向上述混合物中加入无水乙醇，置于搅拌器中充分搅拌4-6h；搅拌均匀后，把混合液倒入烧杯中，放入烘箱中干燥，直至无水乙醇完全挥发；将上述粉末，放入低速球磨机中继续混合2-4h。优选的，所述分段烧结的具体条件为：首先在550℃中烧结5h，750℃烧结15h，其中升温速率为5℃/min。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的NCA正极材料。本专利技术的有益效果(1)本专利技术通过共沉淀法制备前驱体，能够很好的控制NCA正极材料的形貌，同时该过程中的混锂方法，能够很好的保持NCA前驱体的球形结构。该专利技术所制备的NCA正极材料，颗粒粒径集中在4-6μm，该粒径下的NCA倍率性能优异，同时由于相近的粒径分布，对NCA正极材料的循环稳定性起着重要作用。所以采用该专利技术制备的NCA正极材料组装成锂电池，具有优异的倍率性及循环稳定性。(2)本专利技术制备方法简单、实用性强，易于推广。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为本专利技术实施例提供的NCA正极材料，及购买的未经表面包覆的商用NCA正极材料组成的锂电池，循环性能对比图。图2为本专利技术实施例中制备的NCA正极材料前驱体形貌(扫描电镜SEM)。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法。其制备方法主要包括，NCA前驱体的制备，前驱体的混锂。所述前驱体的制备，首先按镍、钴元素比0.8:0.15称取，镍盐、钴盐。然后由Ni、Co盐组成的盐溶液，偏铝酸盐、氨水组成的碱性偏铝酸盐溶液，以及氢氧化钠溶液，将三种溶液进行共沉淀滴定制备而成。所述偏铝酸盐，是由铝盐与4-5倍铝盐量的氢氧化钠混制备而成。所述氨溶液与盐溶液浓度比为1:2-2:1之间。所述氢氧化钠溶液与盐溶液浓度比为2:1-4:1之间。所述前驱体的制备，底液中为2-6L的超纯水，并用氨水滴至pH为10.5-11.5之间。所述前驱体的制备，滴定过程中，保持Ni、Co盐组成的盐溶液与偏铝酸盐、氨水组成的碱性偏铝酸盐溶液的滴速不变，改变氢氧化钠溶液的滴定速度控制底液的pH为10.5-11.5之间。所述前驱体的混锂，使用球磨机把大颗粒的氢氧化锂球磨粉碎，称取前驱体与粉末状氢氧化锂，其物质量比为1:1.05，使用低转速球磨机，充分混合前驱体与氢氧化锂。使用低转速球磨机，混合前驱体与氢氧化锂。所述前驱体的混锂，向上述前驱体与氢氧化锂混合物中加入无水乙醇，置于搅拌器中搅拌4-6h后，把混合液倒入烧杯中，放入烘箱中干燥，直至无水乙醇完全挥发。再使用含有小型树脂球的低速球磨机，在转速为50-150rpm之间，球磨2-4h。所述前驱体的混锂，混锂后烧结工艺为分段烧结，首先在550℃中烧结5h，750℃烧结15h，其中升温速率为5℃/min。实施例1：该NCA正极材料的制备包括：共沉淀法制备NCA前驱体，干法与湿法混用的混锂方法。所述NCA前驱体的制备，其中Ni、Co、Al盐均采用硫酸盐，氨水使用含量(NH3)为25-28wt％的氨水溶液。滴定反应用的是自动滴定反应釜，滴定过程中转速为600rap/min。所述的混锂方法中，所使用的锂源为LiOH.H2O。其具体制备方法如下：(1)首先，按Ni、Co、Al元素比80:15:5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法，其特征在于，包括：1)配制含有镍盐、钴盐的盐溶液，记为溶液Ⅰ；2)配制偏铝酸盐溶液，并向其中滴加氨水溶液，得碱性偏铝酸盐溶液，记为溶液Ⅱ；3)将溶液Ⅰ、Ⅱ与碱溶液(记为溶液Ⅲ)通过共沉淀滴定制备NCA前驱体；4)将NCA前驱体与锂源先进行干法球磨、再进行湿法球磨，分段烧结，即得。

【技术特征摘要】
1.一种适用于动力型锂离子电池、高循环稳定性NCA正极材料的制备方法，其特征在于，包括：1)配制含有镍盐、钴盐的盐溶液，记为溶液Ⅰ；2)配制偏铝酸盐溶液，并向其中滴加氨水溶液，得碱性偏铝酸盐溶液，记为溶液Ⅱ；3)将溶液Ⅰ、Ⅱ与碱溶液(记为溶液Ⅲ)通过共沉淀滴定制备NCA前驱体；4)将NCA前驱体与锂源先进行干法球磨、再进行湿法球磨，分段烧结，即得。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氨水溶液与盐溶液浓度比为1:2-2:1之间。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与盐溶液浓度比为2:1-4:1之间。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述共沉淀滴定制备的具体步骤为：a.向反应釜中添加一定量的超纯水作为底液，并向超纯水中添加一定量的氨水，直至底液的pH为某一值；b.将上述溶液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，移至反应釜，固定溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的滴速。通过调整溶液Ⅲ，固定底液的pH为某一固定值；c.将溶液滴定反应10-40小时，反应陈化12-36小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：武建飞，刘涛，李希超，孙士美，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37