防污组合物制造技术

一种用于海洋涂料组合物的粘合剂，其包含聚硅氧烷单元A'和至少一种第二单体B'的反应产物，所述第二单体B'经历与所述聚硅氧烷单元A'聚合反应以形成结构‑[ABAB]‑的共聚物，其中所述共聚物的主链包含多个可水解的官能团，例如在海水存在下将水解的缩醛。

Antifouling composition

An adhesive for marine coating compositions comprising a polysiloxane unit A'and a reaction product of at least one second monomer B', and the second monomer B'has been polymerized with the polysiloxane unit A' to form a copolymer of structural [ABAB], wherein the main chain of the copolymer contains a plurality of hydrolysable functional groups, For example, acetal will be hydrolyzed in the presence of sea water.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】防污组合物
本专利技术涉及海洋防污涂料组合物，更具体地涉及包含特定粘合剂的海洋防污涂料组合物和粘合剂本身。本专利技术还涉及适用于制备防污涂料组合物的试剂盒和涂覆有防污涂料组合物的表面。
技术介绍
淹没在海水中的表面被海洋生物(如绿藻和褐藻、藤壶、蚌、管虫等)污染。在海洋建筑物上，如船舶、石油平台、浮标等，这样的污垢是不期望的并且具有经济后果。污垢可能导致表面的生物降解，增加负荷和加速腐蚀。在船舶上，污垢将增加摩擦阻力，其会导致减速和/或增加燃料消耗。其也可能导致降低操作灵敏性。同样的，水下结构，例如工业厂房，暴露在水环境(如河流，湖泊，运河和游泳池)中用于淡水储存的管道和储罐，也存在类似的由于生物体的附着和生长而引起的问题。由于可能的操作时间减少，这导致严重的经济损失。为了避免海洋生物的沉降与生长，使用防污油漆。这些油漆通常包括成膜粘合剂，以及不同的组分，如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。三丁基锡(TBT)自抛光共聚物体系是直到2003年市场上最成功的防污涂料体系。用于这些防污涂料的粘合剂体系是具有三丁基锡侧基的线性丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物逐渐水解释放三丁基锡，这是一种有效的杀生物杀生物剂。现在含有羧酸基团的剩余丙烯酸共聚物在海水中变得充分溶解或分散，以从涂层表面上被冲走或侵蚀掉。这种自抛光效果提供了涂层中生物活性化合物的受控释放，导致优异的防污效果和光滑的表面，因此降低了摩擦阻力。2001年“国际海事组织公约”“控制船只有害防污系统国际公约”从2003年开始禁止应用含有防污涂料的新型TBT，从2008年开始禁止在船体上使用含防污涂料的TBT。近年来，由于TBT禁令，新的防污涂料体系得到了发展和引进。目前市场上的一大类杀生物杀生物的防污涂料是模仿TBT自抛光共聚物涂料的自抛光防污涂料。那些防污涂料基于具有侧链可水解基团而没有杀生物性质的(甲基)丙烯酸共聚物。水解机理与含有TBT的共聚物相同。这向聚合物提供了相同的控制溶解，从而从涂膜中控制释放防污化合物，形成与含有TBT的防污涂料体系类似的性能。目前最成功的自抛光防污体系是基于甲硅烷基酯官能化的(甲基)丙烯酸共聚物。这些涂料组合物例如描述于EP0646630，EP0802243，EP1342756，EP1479737，EP1641862，WO00/77102，WO03/070832和WO03/080747中。可水解的粘合剂提供了涂膜的连续更新和杀生物剂在涂层表面的有效释放，并由此保持表面无生物体。上述防污涂料体系通过水解聚合物主链上的侧基而降解，这导致水可蚀性聚合物。聚合物主链上的侧基的水解导致形成羧酸盐，所述羧酸盐使得聚合物具有亲水性并因此可蚀刻。需要一定量的可水解基团以获得足够的亲水性和水解后的可蚀性聚合物。获得水可蚀性聚合物的另一种方式是通过在聚合物主链中引入可水解基团，导致聚合物结构降解，这导致聚合物膜或涂膜的腐蚀。聚酸酐是一类通过主链水解而降解的聚合物。聚酸酐的表面降解性质已被充分记载。表面降解是获得成功的防污涂料的最重要的因素之一。例如，在WO2004/096927中描述了在防污涂料组合物中使用特定的芳族聚酸酐作为粘合剂。然而，酸酐基团在水分存在下是极不稳定的，因此难以设计基于聚酸酐的涂料体系，该涂料体系显示出用于防污涂料的缓慢的，受控的水解。因此，用于防污涂料组合物的聚酸酐通常具有高含量的芳香族单元以控制水解。近年来，聚草酸酯已经成为一类非常适合用作防污涂料中粘合剂的聚合物。这些化合物中的主链水解比对于聚酸酐的更受控制。使用其中聚合物主链在海水中水解的自抛光粘合剂使得有可能获得可蚀性交联聚合物和高分子量聚合物。防污涂料(必须含有杀生物剂)的替代物是所谓的污垢释放涂料。这些涂料具有低表面张力和低弹性模量，并且通过提供“不粘”表面工作，海生物不能粘住该表面，或者如果可以粘住，由于水对表面的运动而被洗掉。涂料一般基于通常具有非常低的毒性的聚硅氧烷/硅树脂/聚二甲基硅氧烷(PDMS)。污垢释放系统有缺点。例如，当应用于船体时，海洋生物的积累减少，但是需要相对较高的船舶速度来去除所有污垢物质。因此，在某些情况下，已经表明，为了从用这种聚合物处理过的船体有效地释放，必须以至少14节(海里/小时)的速度航行。然而，这种“不粘”涂料随着时间的推移没有显示出对软性污垢(softfouling)，如粘液和藻类，良好的抗性。在WO2011/076856中，已经建议将杀生物剂与亲水性改性的PDMS油一起添加到这种PDMS涂料中以克服这个问题。WO2013/00479依赖于添加杀生物剂的相同原理，但是这里亲水改性聚硅氧烷部分共价键合到聚硅氧烷粘合剂上。然而，这些混合材料在商业上取得了有限的成功，因为在涂层寿命开始时杀生物剂扩散到表面太快，随着涂层老化，扩散停止。最近，Azemar在ProgressinOrganiccoatings(有机涂料进展)87,2015,10-19中讨论了基于聚己内酯和PDMS的三嵌段共聚物的杂化涂料。将PDMS嵌段与己内酯共聚以获得在PDMS嵌段的每个末端上的聚己内酯聚合物嵌段。因此，聚合物只含有一个由己内酯形成的具有双聚酯嵌段的PDMS嵌段，这意味着任何水解只发生在分子的末端而不是在任何链的中心。聚(己内酯单元)不能用于制造共聚物，因为我们认为它不包含两个相同的官能团。仍然存在待解决的问题，特别是随着时间的推移，污垢释放涂料性能的问题。本专利技术人已经认识到具有可再生的污垢释放涂料表面是有益的。可再生表面的使用意味着在需要或不需要杀生物剂的情况下物理除去粘液/藻类和其它软性污垢。因此，如果污垢释放涂料组合物可以提供类似防污涂料组合物提供的可再生表面，将是有用的。这可以在添加或不添加杀生物剂下实现。例如在船体等基体可能暴露于低速或严重污染的情况下，可以使用杀生物剂。本专利技术的目的是提供一种用于涂料组合物的新型粘合剂，其能够防止诸如藤壶和藻类/粘液之类的海洋生物粘附到诸如船体之类的水下结构的表面上。本专利技术的思路是将污垢释放型涂料和自抛光防污涂料的益处结合起来，以在基底上尤其提供可再生的不粘表面。粘合剂可能或可能不提供有杀生物剂，以可能延长涂料的防污效果。因此，本专利技术结合了这两种技术的优点，以提供具有低表面张力任选具有杀生物剂的可再生涂料。本专利技术使用由聚硅氧烷单元与较短的共聚单体分子(不是聚硅氧烷)聚合而成的共聚物实现了这一目标，从而提供了在其主链中含有可水解单元的聚合物。或者，本专利技术设想两种(不同的)聚硅氧烷反应物的组合，所述反应物结合在一起以在其间产生可水解的键。可水解单元可以是含有诸如烷氧基(例如缩醛、半缩醛、缩酮)的官能团的有机化合物。本专利技术人惊奇地发现，本文设计的聚合物能够在海水中水解以更新表面，并且如果需要的话允许在涂料内浸出任何杀生物剂。而且，本专利技术的粘合剂提供了具有低VOC、低表面能和低弹性模量的涂料组合物。
技术实现思路
因此，从一个方面来看，本专利技术提供了一种用于海洋涂料组合物的粘合剂，其包含至少一种通式(A’)的聚硅氧烷和至少一种第二单体B’的反应产物：其中R1各自相同或不同并表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或聚氧化烯链；X和Y可以相同或不同并表示H、O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于海洋涂料组合物的粘合剂，所述粘合剂包含：至少一种通式(A’)的聚硅氧烷和至少一种第二单体B’的反应产物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.13 EP 15176493.31.一种用于海洋涂料组合物的粘合剂，所述粘合剂包含：至少一种通式(A’)的聚硅氧烷和至少一种第二单体B’的反应产物其中R1各自相同或不同并表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或聚氧化烯链；X和Y可以相同或不同并表示H、OH、(CR”2)x’-COR、(CR”2)x’-OH、(CR”2)x’NH2、(CR”2)x’NR2、环氧基、卤化物、-(CR”2)x’OCH＝CH2、-(CR”2)x’-C＝CH2、-C＝CH2、或-(CR”2)x’-(OR11)a-(OR11)b-OH；R”可以独立地为C1-6烷基或H，特别是H；x'为1至10，如1至5，特别是2至5，特别是3至5；R为H、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基；R11各自独立地为C2-6亚烷基；a＝0-50，b＝0-50且a+b＝1-50；以及n为1-500，更优选10-300，特别是15-100；或n’+m加到1-500，更优选10-300，特别是15-100；所述至少一种第二单体B’为：下式(i)：W-Q-ZB’其中W和Z各自独立地为OH、COR、(CR”2)x’-OH、(CR”2)x’NH2、(CR”2)x’NR2、环氧基、卤化物、-OCH＝CH2、-(CR”2)x’OCH＝CH2、-(CR”2)x’-C＝CH2基团、-C＝CH2基团或-(CR”2)x’-(OR11)a-(OR11)b-OH；Q是具有至多20个碳原子的脂族、环烷基、环烯基、聚氧化烯、胺醚或芳族基团，以及R11各自独立地为C2-6亚烷基；a＝0-50，b＝0-50且a+b＝1-50；或下式(ii)：R15O-CH(R16)-O-CH(R16)-OR15B2其中R15为H或C1-6烷基且R16为H、C1-6烷基或两个R16基团一起形成4至8元的环；或下式(iii)：W-Qw-ZB3其中W和Z各自独立地为OH、COH、CO-C1-6烷基、卤化物、-OCH＝CH2、(CH2)x’OCH＝CH2或(CH2)x’C＝CH2、或-C＝CH2；x'为1至10，例如1至5，特别是2至5，特别是3至5；且Qw为被一个或多个酯基-O-CO或CO-O-间隔的C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳烷基。条件是选择单体B’中的W和Z基团与单体A’中的X和Y基团反应以形成可水解基团，如缩醛。2.一种用于海洋涂料组合物的粘合剂，其包含至少一种通式(A’)的聚硅氧烷与至少一种第二单体B’的反应产物其中R1各自相同或不同并表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或聚氧化烯链；X和Y可以相同或不同并表示H、OH、(CR”2)x’-COR、(CR”2)x’-OH、(CR”2)x’NH2、(CR”2)x’NR2、环氧基、卤化物、-(CR”2)x’OCH＝CH2、-(CR”2)x’-C＝CH2、-C＝CH2或-(CR”2)x’-(OR11)a-(OR11)b-OH；R”可以独立地为C1-6烷基或H，特别是H；x'为1至10，如1至5，特别是2至5，特别是3至5；R为H、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基；R11各自独立地为C2-6亚烷基；a＝0-50，b＝0-50且a+b＝1-50；以及n为1-500，更优选10-300，特别是15-100；或n’+m加到1-500，更优选10-300，特别是15-100；所述至少一种第二单体B’为下式：其中R1各自相同或不同并表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或聚氧化烯链；X和Y可以相同或不同并表示H、OH、(CR”2)x’-COR、(CR”2)x’-OH、(CR”2)x’NH2、(CR”2)x’NR2、环氧基、卤化物、-(CR”2)x’OCH＝CH2、-(CR”2)x’-C＝CH2、-C＝CH2或-(CR”2)x’-(OR11)a-(OR11)b-OH；R”可以独立地为C1-6烷基或H，特别是H；x'为1至10，如1至5，特别是2至5，特别是3至5；R为H、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基；R11各自独立地为C2-6亚烷基；a＝0-50，b＝0-50且a+b＝1-50；以及n为1-500，更优选10-300，特别是15-100；或n’+m加到1-500，更优选10-300，特别是15-100；条件是选择单体B’中的X和Y基团与单体A’中的X和Y基团反应形成可水解基团。3.一种用于海洋涂料组合物的粘合剂，其包含至少一种通式(A’)的聚硅氧烷和至少一种第二单体B’的反应产物其中R1各自相同或不同并表示未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或聚氧化烯链；X和Y可以相同或不同并代表H、OH、(CR”2)x’COR、(CR”2)x’-OH、(CR”2)x’NH2、(CR”2)x’NR2、环氧基、卤化物、-(CR”2)x’OCH＝CH2、-(CR”2)x’-C＝CH2基团、-C＝CH2基团或-(CR”2)x’-(OR11)a-(OR11)b-OH；R”可以独立地为C1-6烷基或H，特别是H；x'为1至10，如1至5，特别是2至5，特别是3至5；R为H、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基；R11各自独立地为C2-6亚烷基；a＝0-50，b＝0-50且a+b＝1-50；以及n为1-500，更优选10-300，特别是15-100；或n’+m加到1-50...

【专利技术属性】
技术研发人员：K··赫德，M·赛姆，M·图尔贝里，
申请(专利权)人：佐敦公司，
类型：发明
国别省市：挪威,NO