一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，该乳液的固体份中包含30～100wt％的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物。其中不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯由20～50wt％多异氰酸酯、5～30wt％聚合二元醇、1～20wt％非离子亲水化合物、0～10wt％离子亲水化合物和5～40wt％单羟基丙烯酸酯化合物反应得到，以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯重量计。该乳液干燥后、在用UV光照射固化之前遇水可迅速再次乳化，便于从基材或施工工具上冲洗，可广泛应用于木器、地板、塑料、印刷油墨等领域。

Waterborne polyurethane acrylate emulsion with re emulsification and preparation method thereof

The invention relates to a waterborne polyurethane acrylate emulsion with a re emulsifying property and a preparation method of the emulsion containing 30 to 100wt% unsaturated waterborne polyurethane acrylate and 0 to 70wt% acrylic esters containing at least 2 (methyl) acrylate based functional groups. Unsaturated waterborne polyurethane acrylate was obtained from 20 to 50wt% polyisocyanate, 5 to 30wt% polymerized diol, 1 ~ 20wt% non ionic hydrophilic compound, 0 to 10wt% ionic hydrophilic compound and 5 to 40wt% mono acrylic ester compound, and unsaturated waterborne polyurethane propanoic acid ester gravmeter. After drying, the emulsion can be quickly emulsified again before it is cured with UV light. It can be easily flushed from the base material or construction tool. It can be widely used in wood, floor, plastic, printing ink and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法
本专利技术涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法，具体说是一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法。
技术介绍
紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂以水为分散介质,聚氨酯丙烯酸酯组分以几十到几百纳米粒径的微粒形式均匀分散在水中。紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂涂布在基材上，随着水分的挥发，微粒相互靠近达到密集充填状态。在密集充填状态下，粒子之间相互接触，粒子发生变形并且粒子间的分子链互相渗透扩散成膜。当紫外光照射涂膜时，激发其中的光引发剂，生成自由基，自由基进一步与聚氨酯丙烯酸酯的双键发生连锁聚合反应形成增长链，从而交联成膜获得具有优良性能的涂层。在CN100368455C，CN1436825A，CN101613571A等专利中都有提到了紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成技术，但是现有水性光固化树脂的合成主要集中在通过在聚氨酯丙烯酸酯主链和/或侧链上引入丙烯酸酯基团，从而获得具有一定双键含量树脂以改善涂层的耐性、机械性能等性能。和普通的水性聚氨酯树脂的干燥成膜过程一样，这种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在用紫外光照射之前的干燥成膜过程中，乳液粒子中的分子链互相渗透扩散，逐渐相互缠绕到一起，当涂膜重新遇水后，无法再次分散到水中成为乳液，因此在施工过程中，容易黏附在施工工具上，不容易清洗，很难实现回收利用，增加了成本。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，本专利技术的乳液在光固化之前遇水可迅速再乳化变成半透明乳液从基材或施工工具上冲洗下来，实现回收利用节约成本的目的，本专利技术的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液可广泛应用于木器、地板、塑料、纸张油墨等领域。本专利技术的另一个目的是提供上述可再乳化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法。为了达到以上目的的一个方面，本专利技术采用如下技术方案：一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，该乳液固体份中包含30～100wt％，比如40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％的可聚合的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物Ⅱ；其中，不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ由包含以下组分反应得到：以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ重量计，20～50wt％多异氰酸酯A，5～30wt％聚合二元醇B，1～20wt％非离子亲水化合物C，0～10wt％离子亲水化合物D以及5～40wt％的不饱和丙烯酸酯化合物E。在本专利技术中，本领域技术人员理解，当含量为0时，即表示不含组分。在本专利技术中，如未特别说明，所述含量为质量含量。本专利技术的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，优选地，多异氰酸酯A提供的NCO基团与聚合二元醇B、非离子亲水化合物C和离子亲水化合物D提供的总的羟基基团(即聚合二元醇B、非离子亲水化合物C和离子亲水化合物D的羟基基团之和)之间的摩尔比为(1.4～2.5)：1，比如2:1，更优选(1.5～1.8)：1。本专利技术的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的多异氰酸酯A可以选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，例如可以是1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体等，优选H12MDI、HDI和IPDI中的一种或两种或多种。多异氰酸酯A的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的20～50％，优选35～45％，最优选36～42％，比如40wt％。本专利技术中，多种是指三种以上。本专利技术的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，优选地，所述的聚合二元醇B是重均分子量为200～2000，比如500或800或1500的聚酯二元醇或重均分子量为200～2000，比如500或800或1500的聚醚二元醇，聚醚二元醇可以是聚四氢呋喃醚，聚酯二元醇可以是聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或两种或多种，优选重均分子量为400～1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇和重均分子量为400～1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的一种或两种任意比例的混合物，比如4:1、2:1、1:1、1:2或1:4。聚合二元醇B的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的5～30％，比如20％，优选10～15％。本专利技术的可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，优选地，所述的不饱和丙烯酸酯化合物E为单羟基丙烯酸酯化合物，其分子结构式如下：其中，R1为含1～4个碳原子的烷基，R2为含3～14个碳原子的直链或支链烷基或含3～14个碳原子的环烷基；优选的是：R1为含1～2个碳原子的烷基，R2为含8～12个，比如10个碳原子的直链或支链烷基。不饱和丙烯酸酯化合物E的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的5～40％，优选20～35％，比如30wt％。本专利技术的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，所述的非离子亲水化合物C为对异氰酸酯呈反应活性的、多官能度的含有至少8个环氧乙烷和至少500数均分子量的一种或多种超支化聚醚化合物。亲水化合物C的用量占不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ的重量的1～20％，优选2～15％，比如5％或10％或12％。优选地，所述非离子亲水化和物C具有以下结构式：式中，R表示具有1～4个碳原子的烷基，M表示-OH的氧或-NH2中的氮；N表示具有8～30个，比如10、15、20或25个环氧乙烷的聚环氧烷链，所述聚环氧烷链中含有0.1～5％，比如0.5％、1％、1.5％、3％或4％的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)单元、至少50％，比如60％、80％或90％的环氧乙烷单元，以及任选的环氧丙烷单元；优选地，其中的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的含量为0.2～2％，环氧乙烷的含量为70～98％，环氧丙烷的含量为0.1～28％，比如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。在一种实施方式中，所述非离子亲水化合物C的制备通过单官能度的小分子醇或小分子胺作为初始引发剂采用开环聚合的方式合成，所述的初始引发剂例如可以是甲醇、乙醇、N-甲基丁基胺；优选的亲水化合物C是环氧乙烷、环氧丙烷及异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)通过单官能度的小分子醇或小分子胺作为初始引发剂采用开环聚合的方式合成的聚合物，其分子结构为含多个羟基的超支化聚醚化合物，其端羟基个数优选为3～8；所述的初始引发剂优选是甲醇、乙醇或N-甲基丁基胺；非离子亲水化合物C的数均分子量为1000～5000，比如2000、3000或4000。在本专利技术中，本领域技术人员理解，所述非离子型亲水化合物C和离子型亲水化合物D均为有机亲水化合物。本专利技术的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，优选地，所述的离子型亲水化合物D为二羟甲基烷基酸，优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种。亲水化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，该乳液的固体份包含30～100wt％的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物Ⅱ；其中，所述不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ由包含以下组分反应得到：以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ重量计，20～50wt％多异氰酸酯A，5～30wt％聚合二元醇B，1～20wt％非离子亲水化合物C、0～10wt％离子亲水化合物D，以及5～40wt％的不饱和丙烯酸酯化合物E。

【技术特征摘要】
1.一种具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，该乳液的固体份包含30～100wt％的不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ和0～70wt％至少包含2个(甲基)丙烯酸酯基官能团的丙烯酸酯化合物Ⅱ；其中，所述不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ由包含以下组分反应得到：以不饱和水性聚氨酯丙烯酸酯Ⅰ重量计，20～50wt％多异氰酸酯A，5～30wt％聚合二元醇B，1～20wt％非离子亲水化合物C、0～10wt％离子亲水化合物D，以及5～40wt％的不饱和丙烯酸酯化合物E。2.根据权利要求1所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯A的NCO基团与聚合二元醇B、非离子亲水化合物C和离子亲水化合物D含的总羟基基团的摩尔比为(1.4～2.5)：1，优选(1.5～1.8)：1。3.根据权利要求1所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的多异氰酸酯A选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，优选二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的聚合二元醇B为重均分子量200～2000的聚酯二元醇和重均分子量200～2000的聚醚二元醇中的一种或两种或多种。5.根据权利要求4所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或两种或多种；聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇；优选地，所述的聚合二元醇B为重均分子量为400～1000的聚己二酸丁二醇酯二元醇和重均分子量为400～1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的一种或两者任意比例的混合物。6.根据权利要求1-5中任一项所述的具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的不饱和丙烯酸酯化合物E的分子结构式如下：其中R1为含1～4个碳原子的烷基，R2为含3～14个碳原子的直链或支链烷基或含3～14个碳原子的环烷基；优选地，R1为含1～2个碳原子的烷基，R2为含8～12个碳原子的直链或支链烷基。7.根据权利要求1-6中任一项所述具有可再乳化性的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的非离子亲水化和物C为对异氰酸酯呈反应活性的、多官能度的含有至少8个环氧乙烷和至少5...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙永建，赵伟国，王洪武，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，万华化学广东有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33