一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜制造技术

本发明专利技术属于燃料电池领域，提供一种固体氧化物燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜，将硝酸镧、氯化锗、金属氧化物在乙醇中均匀混合，加入柠檬酸、乙二醇、硝酸铵等助剂，低温搅拌烘干制备成凝胶材料，将凝胶材料均匀涂覆在基底上，同时LiCl等助剂进行低温预烧，高温烧结4h后退火6‑8h，冷却后剥离基底，获得均匀致密的自支撑陶瓷膜。所用金属氧化物为第四副族如Cr、Mo、W的氧化物，所用基底材料为热膨胀系数较低的无机材料如氧化硅、氧化锆等。其通过增加氧离子的间隙传输通道，提高磷灰石型陶瓷电解质膜的氧离子迁移率。

An adulterate germanium lanthanide apatite electrolyte membrane for fuel cells

The invention belongs to the field of fuel cell, and provides a solid oxide fuel cell doped with lanthanum acid lanthanide apatite structure electrolyte membrane, mixing lanthanum nitrate, germanium chloride and metal oxide in ethanol, adding citric acid, glycol, ammonium nitrate and so on. The materials were evenly coated on the substrate, and the LiCl and other additives were prefired at low temperature. After sintering at high temperature for 4h, 6 8h was annealed, and the substrate was stripped after cooling, and a homogeneous and compact self supporting ceramic membrane was obtained. The metal oxides used as fourth pairs of oxides such as Cr, Mo and W are used as inorganic materials with low thermal expansion coefficient, such as silicon oxide and zirconia. It increases the oxygen ion mobility of apatite ceramic electrolyte membrane by increasing the oxygen ion gap transmission channel.

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜
本专利技术属于燃料电池催化剂
，具体涉及一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜。
技术介绍
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。燃料电池其原理是一种电化学装置，其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。常用的燃料除氢气外还有甲醇、联氨、烃类及一氧化碳等。氧化剂一般为氧气或空气。电解质常见的有磷酸、氢氧化钾、熔融碳酸盐及离子交换膜等。将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。燃料电池理论上可在接近100%的热效率下运行，具有很高的经济性。目前实际运行的各种燃料电池，由于种种技术因素的限制，再考虑整个装置系统的耗能，总的转换效率多在45%～60%范围内，如考虑排热利用可达80%以上。此外，燃料电池装置不含或含有很少的运动部件，工作可靠，较少需要维修，且比传统发电机组安静。另外电化学反应清洁、完全，很少产生有害物质。所有这一切都使得燃料电池被视作是一种很有发展前途的能源动力装置。燃料电池是一种电化学的发电装置，等温的按电化学方式，直接将化学能转化为电能而不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因而能量转化效率高，且无噪音，无污染，正在成为理想的能源利用方式。同时，随着燃料电池技术不断成熟，以及西气东输工程提供了充足天然气源，燃料电池的商业化应用存在着广阔的发展前景。燃料电池的主要构成组件为：电极（Electrode）、电解质隔膜（ElectrolyteMembrane）与集电器（CurrentCollector）等。燃料电池的电极是燃料发生氧化反应与氧化剂发生还原反应的电化学反应场所，其性能的好坏关键在于触媒的性能、电极的材料与电极的制程等。电极主要可分为两部分，其一为阳极（Anode），另一为阴极（Cathode），厚度一般为200－500mm；其结构与一般电池之平板电极不同之处，在于燃料电池的电极为多孔结构，所以设计成多孔结构的主要原因是燃料电池所使用的燃料及氧化剂大多为气体（例如氧气、氢气等），而气体在电解质中的溶解度并不高，为了提高燃料电池的实际工作电流密度与降低极化作用，故发展出多孔结构的的电极，以增加参与反应的电极表面积，而此也是燃料电池当初所以能从理论研究阶段步入实用化阶段的重要关键原因之一。目前高温燃料电池之电极主要是以触媒材料制成，例如固态氧化物燃料电池（简称SOFC）的Y2O3－stabilized－ZrO2（简称YSZ）及熔融碳酸盐燃料电池（简称MCFC）的氧化镍电极等，而低温燃料电池则主要是由气体扩散层支撑一薄层触媒材料而构成，例如磷酸燃料电池（简称PAFC）与质子交换膜燃料电池（简称PEMFC）的白金电极等。电解质隔膜的主要功能在分隔氧化剂与还原剂，并传导离子，故电解质隔膜越薄越好，但亦需顾及强度，就现阶段的技术而言，其一般厚度约在数十毫米至数百毫米；至于材质，目前主要朝两个发展方向，其一是先以石棉（Asbestos）膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂（LiAlO3）膜等绝缘材料制成多孔隔膜，再浸入熔融锂－钾碳酸盐、氢氧化钾与磷酸等中，使其附着在隔膜孔内，另一则是采用全氟磺酸树脂（例如PEMFC）及YSZ（例如SOFC）。集电器又称作双极板（BipolarPlate），具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、疏导反应气体等之功用，集电器的性能主要取决于其材料特性、流场设计及其加工技术。现阶段固体氧化物燃料电池的固体电解质主要为萤石结构、钙钛矿结构和磷灰石结构。磷灰石结构主要代表材料为硅酸镧系和锗酸镧系。锗酸镧由于Ge4+迁移率高，在掺杂和固相烧结的制备过程中较为困难，而且Ge位掺杂离子容易形成二次相，降低薄膜的电导率。因此对于磷灰石结构锗酸镧的掺杂研究具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜，通过增加氧离子的间隙传输通道，提高磷灰石型陶瓷电解质膜的氧离子迁移率。本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜，特征是由如下方法制备得到：将硝酸镧、氯化锗、金属氧化物按照摩尔比1:10：0.1-0.2在乙醇中均匀混合，3-5小时后加入质量比为1:1:1的柠檬酸、乙二醇、硝酸铵，在温度为50℃-75℃的条件下搅拌烘干成凝胶材料，将凝胶材料均匀涂覆在基底上，同时加入LiCl在150℃-175℃条件下进行低温预烧，然后在800℃-1500℃的高温下烧结4-10小时，退火6-8小时后冷却剥离基底，得到自支撑陶瓷膜即专用于固体氧化物燃料电池的掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜；其中，所述金属氧化物为第四副族金属氧化物。硝酸镧有助燃性，所以属燃爆品；故而本专利技术在使用硝酸镧的量应尽可能的小，混合过程在乙醇溶液中进行，在加入硝酸镧是将硝酸镧通过导管直接导入乙醇溶液底部，防止其与空气接触，同时操作人员应身着防化服。氯化锗（Germaniumtetrachloride），也称为四氯化锗，分子式为GeCl4，在常温下是一种无色的发烟液体。本专利技术在混合氯化锗和硝酸镧时，首先将氯化锗通过引流管导入烧杯中，然后立即加入乙醇溶液，鉴于氯化锗的密度大于乙醇密度，因此加入乙醇以后使得乙醇在上层，氯化锗在下层，防止氯化锗挥发，同时在加入乙醇的过程中，乙醇应沿烧杯壁缓缓导入。所述烘干得到的凝胶材料中水分含量不超过30%。所述第四副族金属氧化物为Cr、Mo、W的氧化物。所述基底材料为热膨胀系数较低的无机材料如氧化硅、氧化锆。所述基底材料表面经过改性处理，其具体步骤是：S11：将基底表面打磨光滑，无细小凹陷或凸起；S12：配制丙烯酸酯与丙烯酰胺类共聚物的聚乙二醇混合液作为表面改性剂；S13：将打磨后的基底置于表面改性剂浸泡3小时以上，然后提出置于温室内存放2～3天。所述低温预烧的时间为30分钟。所述LiCl重量为凝胶材料的3%-5%。所述柠檬酸、乙二醇、硝酸铵三者重量之和不超过硝酸镧、氯化锗的20%。所述电解质膜的厚度为50-100um。本专利技术与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：使用第Ⅳ副族元素替代锗位掺杂，通过大离子半径原子替代小离子半径的锗原子，使Ge-O四面体结构发生畸变和膨胀，提高晶格之间的间隙，为氧离子的间隙传输提供通道，从而提高氧离子电导率，通过增加氧离子的间隙传输通道，提高磷灰石型陶瓷电解质膜的氧离子迁移率。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1固体氧化物燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜，其制备方法是将硝酸镧、氯化锗、氧化钨按照摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜，其特征是由如下方法制备得到：将硝酸镧、氯化锗、金属氧化物按照摩尔比1:10：0.1‑0.2在乙醇中均匀混合，3‑5小时后加入质量比为1:1:1的柠檬酸、乙二醇、硝酸铵，在温度为50℃‑75℃的条件下搅拌烘干成凝胶材料，将凝胶材料均匀涂覆在基底上，同时加入LiCl在150℃‑175℃条件下进行低温预烧，然后在800℃‑1500℃的高温下烧结4‑10小时，退火6‑8小时后冷却剥离基底，得到自支撑陶瓷膜即专用于固体氧化物燃料电池的掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜；其中，所述金属氧化物为第四副族金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜，其特征是由如下方法制备得到：将硝酸镧、氯化锗、金属氧化物按照摩尔比1:10：0.1-0.2在乙醇中均匀混合，3-5小时后加入质量比为1:1:1的柠檬酸、乙二醇、硝酸铵，在温度为50℃-75℃的条件下搅拌烘干成凝胶材料，将凝胶材料均匀涂覆在基底上，同时加入LiCl在150℃-175℃条件下进行低温预烧，然后在800℃-1500℃的高温下烧结4-10小时，退火6-8小时后冷却剥离基底，得到自支撑陶瓷膜即专用于固体氧化物燃料电池的掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜；其中，所述金属氧化物为第四副族金属氧化物。2.根据权利要求1所述一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜，其特征在于：所述烘干得到的凝胶材料中水分含量不超过30%。3.根据权利要求1所述一种燃料电池用掺杂锗酸镧系磷灰石结构电解质膜，其特征在于：所述第四副族金属氧化物为Cr、Mo、W的氧化物。4.根据权利要求1所述一种燃料电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51