耐热水性优良的聚乙烯醇系纤维及其制法制造技术

一种聚乙烯醇系纤维，该纤维是用碳原子个数６以上的脂肪族多元醛的缩醛化物交联的，和其内部交联指数（ＣＩ）和纤维的拉伸强度（ＤＴ）满足下式（１）～（３）， ＣＩ≥８６．５－２×１０↑［６］×（ＤＴ）↑［５．８］…………（１） ＣＩ≥７５…………（２） ＤＴ≥５ｇ／ｄ…………（３）。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于由于不仅纤维表面而且纤维内部均充分交联而具有极优的耐热水性的聚乙烯醇(以下简称PVA)系纤维。尤其是，本专利技术的纤维是关于纤维在高温热水浴中染色处理时，或为提高添加该纤维增强的水泥制品强度而在高温高压釜中进行水蒸汽养护时，由于纤维内部充分交联，基本上不产生PVA从纤维端面溶出，而且是具有足够强度的PVA系纤维。技术背景由于PVA纤维在通用纤维中具有最高的强度和高弹性模量，而且粘接性和耐碱性好，代替石棉用作水泥增强材料特别引人注目。但是，PVA系纤维耐热水性(也称耐湿热性)差，即使用作一般工业材料或衣料用材料，其用途也受到限制。例如PVA系纤维用作水泥增强材料时，具有其水泥制品不可能在高温条件下进行高压釜养护的问题。现在作为水泥制品的增强纤维使用PVA系纤维时，只得采用在室温或低温加热条件下的高压釜养护，但存在水泥制品尺寸稳定性或强度不充分，且养护天数多的问题。另外，PVA系纤维用于与聚酯系纤维的混纺制品时，因为PVA系纤维的耐热水性差，作为聚酯纤维的染色方法使用一般用的分散染料不能使用在120℃～130℃的高温水溶液中的染色方法，因此PVA系纤维用于衣料也有很大限制。另一方面，在高温高压釜养护中虽然可用一部分碳纤维，但碳纤维具有与水泥基料的粘接性低，增强效果差且价格高等缺点。以前曾试图提高PVA系纤维的耐热水性，例如，特公昭30-7360号公报和特公昭36-14565号公报记载了用甲醛水，利用甲醛水使PVA的羟基进行交联反应(缩甲醛化)而疏水化，用这种方法得到的纤维具有可耐染色和耐洗涤的耐热水性。然而用这些方法所得到的PVA系纤维没有本专利技术所要求的性能，即没有可耐高温高压釜养护的高耐热水性，且强度也低。特开昭63-12017号公报虽然记载了高强力PVA系纤维缩醛化的方法，但缩醛化度低为5～15％(mol)，PVA系纤维的非晶领域仅有一部分由于缩醛化疏水化，不仅耐热水性不够，也不能作为可耐反复长期湿热的工业材料或高温高压釜养护的水泥增强材料使用。另外，特开平2-133605号公报(欧洲专利351046，美国专利5283281)和特开平1-207435号公报记载了将丙烯酸系聚合物渗混到PVA系纤维中然后使PVA的羟基进行交联，或纤维表面附着有有机过氧化物或异氰酸酯化合物、氨基甲酸乙酯化合物、环氧化合物等后，使PVA的羟基交联而提高耐热水性的方法。但是用丙烯酸系聚合物的交联是酯键，易被水泥中的碱水解而失去其效果，其它的交联剂因是纤维表面的交联，在高压釜养护中或反复经受湿热时，有从纤维的中心部分产生膨润、溶解等问题。此外，众所周知用酸脱水交联提高耐湿热性的方法有特开平2-84587和特开平4-100912等，但本专利技术者试验发现，如果要使纤维内部交联会急剧引起PVA系纤维的分解，导致纤维强度明显降低。再者，特公昭29-6145和特公昭32-5819公报清楚地记载了用二醛化合物的交联，但是在含有二醛化合物和酸为反应催化剂的混合浴中后处理，二醛化合物不易渗透到纤维分子高度取向结晶化的高强力PVA系纤维内部，纤维内部的交联困难。另外，特开平5-163609公报记载了纺丝原丝附有二醛化合物，高倍数干热拉伸后经酸处理纤维内部产生交联的方法，具体记载的二醛化合物是碳原子个数6个以下的脂肪族二醛化合物或芳香族的二醛化合物。但是在碳原子个数少的脂肪族二醛的场合，尤其是原丝上附有的这些二醛化合物在干热拉伸时易离开原丝扩散，不能充分留在纤维上，因而对耐热水性有效的PVA系分子间的交联(分子间交联)少。而用芳香族二醛化合物时，因为芳香族立体障碍，内部渗透难，且容易引起强度降低。因此使用上述方法不能同时完全满足耐热水性和高强度的要求。但该公报记载了用反应性高的二醛化合物时，该二醛化合物可用醇缩醛化的方法。代表例有甲醇与丙二醛(碳原子数3的脂肪族二醛)缩醛化的化合物，即四甲氧基丙烷。但是一般反应性高的二醛化合物是碳原子个数少、就像丙二醛这样的二醛化合物。这种二醛化合物的缩醛化物与上述脂肪族二醛化合物时一样，在干热拉伸时二醛化合物的缩醛化物容易扩散，因而没有形成足够的交联反应，而且碳原子个数少的二醛化合物易产生分子内交联，难以产生提高耐热性所要求的分子间交联。本专利技术人发现将上述特开平5-163609号公报记载的二醛化合物在于热拉伸的PVA纤维上浸透到纤维的内部后，利用在含有单醛和交联催化剂的浴中浸渍产生交联反应的方法得到纤维内部交联的耐热水性好的PVA系纤维，这种交联的PVA系纤维是可耐160℃的高压釜养护的纤维，申请了专利特开平5-263311(欧洲专利520297，美国专利5380588)。的确使用这种方法可得到纤维内部交联的耐热水性好的PVA系纤维，但是这种方法在干热拉伸后的所谓结晶取向完结后的PVA系纤维上粘有二醛化合物，该二醛化合物没有充分渗透到纤维内部，因此所得到的纤维在170℃以上的高压釜养护时产生纤维溶出问题。总之，以往公知的技术，为使交联剂渗透到纤维内部，当采用在纤维没结晶取向的干热拉伸前，在纤维上粘附交联剂的方法时，尤其是浸透的交联剂在其后的干热拉伸时离开纤维扩散、氧化，结果没产生充分的交联反应。而干热拉伸后的纤维上粘有交联剂时，交联剂没渗透到纤维内部，纤维内部没形成充分的交联。专利技术的公开本专利技术是有关制备具有高强力、高耐热水性的PVA系纤维的方法，此法使纤维内部产生有效的分子间交联从而保持高强度且提高耐热水性，以及交联剂不因干热拉伸时的热而氧化，且拉伸时交联剂扩散的少。本专利技术者们发现，用特定的二醛化合物作交联剂，用特定的方法交联可得到以往技术所不能得到的，具有耐热水性和高强度的PVA系纤维，于是达到了本专利技术。即本专利技术是关于PVA纤维，该纤维是采用碳原子个数6以上的脂肪族多元醛的缩醛化物交联，且内部交联指数(CI)和纤维的拉伸强度(DT)满足下式(1)～(3)。CI≥86.5-2×106×(DT)5.8………………(1)CI≥75………………………………………(2)DT≥5g/d……………………………………(3)另外，本专利技术是关于PVA系纤维的制法，其特征是将PVA聚合物的溶液进行纺丝、湿拉伸后得到的PVA系纤维上含有碳原子个数6以上的脂肪族多元醛的缩醛化物之后进行干热拉伸，纤维的拉伸强度为10g/d以上之后，在满足下式(4)的硫酸水溶液浴中处理。137/C0.05-52≤T≤137/C0.05-32………(4)〔式中，C代表硫酸水溶液浴的硫酸浓度(g/l)，T代表处理温度(℃)〕。附图的简单说明第1图是表示本专利技术规定的内部交联指数(CI)和纤维拉伸强度(DT)的关系。图中用斜线表示的部分是本专利技术的范围。第1图中也同时标有用特开平5-263311(欧洲专利520297，美国专利5380588)方法得到的交联PVA系纤维值和用特开平2-133605(欧洲专利351046，美国专利5283281)得到的交联PVA系纤维值。由该结果可以明白本专利技术的纤维内部交联比公知的交联PVA系纤维高得多，是耐热水性优良的PVA系纤维。实施专利技术的最佳形态以下详细说明本专利技术首先，本专利技术中所说的PVA系聚合物是粘度平均聚合度在1500以上，皂化度在98.5％(mol)以上，最好是皂化度在99.0％(mol)以上的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：佐野洋文，佐野友之，马屋原光郎，人见祥德，清水映，安藤由典，洲村弘志，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：