具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有核‑壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法。该量子点包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层，Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为InxGayP，壳层为ZnSezS1‑z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。该量子点的荧光发射波长在610‑780nm内连续可调，且粒径均匀，其发射峰半峰宽较同波长的单纯InP量子点的明显要小。本发明专利技术以PH3为磷源，通过在纳米晶核和壳层之间形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层，缓解了InP量子点因晶格错配带来的缺陷，具有成本低、环保、操作简单的特点，可广泛应用于照明、显示等领域。

Ga doped InP quantum dots with core shell structure and their preparation methods

The invention provides a Ga doped InP quantum dot with a core shell structure and a preparation method thereof. The quantum dots include InP nanocrystalline nucleus, Ga doped InGaP nanocrystalline intermediate layer and shell. The composition of the intermediate layer of Ga doped InGaP nanocrystals is InxGayP, and the shell is ZnSezS1 Z, among which, 1 < x/y < 9, 0 < < 1 > Z < < 1. The fluorescence emission wavelength of the quantum dot is continuously adjustable in 610 780nm, and the particle size is uniform. The half peak width of the emission peak is smaller than that of the pure InP quantum dots with the same wavelength. The invention takes PH3 as the phosphorus source, forms the Ga doped InGaP nanocrystalline intermediate layer between the nanocrystalline nucleus and the shell, alleviates the defects caused by the lattice mismatch between the InP quantum dots, and has the characteristics of low cost, environmental protection and simple operation, and can be widely used in the fields of lighting and display.

【技术实现步骤摘要】
具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法
本专利技术涉及半导体纳米材料制备
，具体而言，涉及一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法。
技术介绍
量子点，是一类具有明显量子尺寸效应和独特光学性能的无机半导体发光纳米晶，因其在照明、显示、太阳能和生物标记等领域的潜在应用价值，引起人们的广泛关注。近年来，量子点的开发和应用主要集中在含镉量子点体系，这主要得益于该类量子点较高的量子产率和稳定的光学性能。众所周知，镉是一种剧毒的重金属，一旦被人体摄入会造成很大的伤害。因此，国内外对含镉材料的使用都有着非常严格的规定，这无疑使得含镉量子点体系乃至整个量子点发光材料的应用和推广受到了限制。在这样的趋势下，科研工作者逐渐将研究目标转向绿色环保型无镉量子点，并希望将其应用于工业化生产。目前，这类研究主要集中在III-V型量子点，特别是InP量子点方面。该类量子点多以有机类烷基膦为磷源，通过与脂肪酸铟反应并包覆ZnS壳层获得。但是，有机类烷基膦的价格昂贵，生产过程中原料成本高，并不能满足工业化生产的需要。另一方面，在InP量子点中，磷元素和铟元素的原子半径相差较大，形成量子点后因晶格失配形成缺陷，导致其半峰宽相比II-VI型量子点(含镉量子点体系)有明显的增大。且随着量子点粒径的增大，其缺陷增多，即荧光发射峰越大，半峰宽越大。另外，具有壳层包覆的InP量子点，例如InP/ZnS，其晶核与壳层的体相材料间有大约8％的晶格错配率，单纯的InP/ZnS核壳型量子点，其核壳界面间的缺陷是很难避免的。介于如上的这些原因，该类量子点的荧光性质在很大程度上受到了影响。与有机类烷基膦相比，PH3的成本低，较易获得和使用，是一类很好的磷源，能够克服现有技术中原料价格昂贵等缺点。在此基础上，如果可以发现或制备一种能够有效降低由晶格空位等原因造成的晶格缺陷的量子点，不仅可以提高InP量子点的质量和性能，还能够在一定程度上促进InP量子点的产业化发展。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的之一在于提供一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，该量子点的荧光发射波长在610-780nm内连续可调，且粒径均匀，其发射峰半峰宽较同波长的单纯InP量子点的明显要小。本专利技术还提供了具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备方法，该制备方法以PH3为磷源，通过在纳米晶核和壳层之间形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层，缓解了InP量子点因晶格错配带来的缺陷。根据本专利技术的一个方面，提供了一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层，Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为InxGayP，壳层为ZnSezS1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。进一步地，InP纳米晶核的尺寸为1-2nm，Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的厚度不超过3nm，壳层的尺寸为1-10nm。进一步地，量子点的发射波长为610-780nm。进一步地，量子点的纳米晶核和/或中间层中还掺杂有锌元素。根据本专利技术的另一方面，提供了一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备方法，包括以下步骤：1)将铟前驱体加入到含有第一配体的有机溶剂中，加热至180-260℃，加入PH3，得到具有InP纳米晶核的混合体系；2)将铟前驱体和镓前驱体加入到含有第二配体的有机溶剂中，加热至溶解，得到铟和镓的混合前体溶液；3)将步骤2)中混合前体溶液和PH3依次加入到步骤1)中混合体系，形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层；4)加入合成量子点的壳层所需的前体物质，得到具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点；Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为InxGayP，壳层为ZnSezS1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。进一步地，铟前驱体包括醋酸铟、氯化铟、碳酸铟、碘化铟、硝酸铟、溴化铟、高氯酸铟、十四酸铟和硬脂酸铟中的一种或两种以上；第一配体和第二配体包括碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的一种或两种以上；有机溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的一种或两种以上；镓前驱体包括氯化镓、硝酸镓、醋酸镓、氧化镓、油酸镓、乙酰丙酮镓和硬脂酸镓中的一种或两种以上。进一步地，第一配体和第二配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或两种以上。进一步地，烷烃包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的一种或两种以上；烯烃包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的一种或两种以上；醚类包括苯醚、苄醚中的一种或两种以上。进一步地，步骤2)中，镓前驱体的物质的量占铟和镓的混合前体溶液的总物质的量的10％-50％。进一步地，PH3以气体或气体溶液的形式加入到含有第一配体的有机溶剂或者混合体系。进一步地，重复步骤3)以调整Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的厚度。进一步地，具有InP纳米晶核的混合体系、铟和镓的混合前体溶液中还包含锌前驱体。进一步地，锌前驱体包括醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的一种或两种以上。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：该具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层。通过向InP量子点中引入粒径较小同属III族的Ga元素原子，有效地缓解了InP量子点因晶格错配带来的缺陷。具有上述结构的量子点，荧光发射波长在610-780nm，其发射峰半峰宽较同波长的单纯InP量子点的明显要小，在一定程度上解决了InP量子点质量较差的问题，特别是较大荧光发射波长InP量子点半峰宽较大的问题。本专利技术以PH3为磷源，通过向含有较小粒径InP纳米晶核的混合体系中交替加入铟和镓的混合前体溶液以及PH3，使In、Ga和P原子与较小粒径纳米晶核上的不饱和配位键和悬挂键配位，从而在纳米晶核和壳层之间形成均匀的Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层。该制备方法操作简单、成本低且易于重复和放大，满足工业化生产的需要。此外，本专利技术的技术方案为解决相同材料量子点随粒径的增大，半峰宽也增大的问题提供了一种新的方法和思路。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是本专利技术实施例1中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品1的荧光发射光谱图；图2是本专利技术对比例1中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品2的荧光发射光谱图；图3是本专利技术实施例2中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品3的荧光发射光谱图；图4是本专利技术对比例2中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品4的荧光发射光谱图；图5是本专利技术实施例3中制备的具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点样品5的荧光发射光谱图；图6是本专利技术对比例3中制备的具有核-壳结构的InP量子点样品6的荧光发射光谱图；图7是本专利技术实施例3中制备的具有核-壳结构的Ga掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核‑壳结构的Ga掺杂的InP量子点，其特征在于，包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层；所述Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为InxGayP，所述壳层为ZnSezS1‑z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。

【技术特征摘要】
1.一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点，其特征在于，包括InP纳米晶核、Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层以及壳层；所述Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为InxGayP，所述壳层为ZnSezS1-z，其中，1≤x/y≤9，0≤z≤1。2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述InP纳米晶核的尺寸为1-2nm，所述Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的厚度不超过3nm，所述壳层的尺寸为1-10nm。3.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述量子点的发射波长为610-780nm。4.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于：所述量子点的纳米晶核和/或中间层中还掺杂有锌元素。5.一种具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铟前驱体加入到含有第一配体的有机溶剂中，加热至180-260℃，加入PH3，得到具有InP纳米晶核的混合体系；2)将铟前驱体和镓前驱体加入到含有第二配体的有机溶剂中，加热至溶解，得到铟和镓的混合前体溶液；3)将步骤2)中所述混合前体溶液和PH3依次加入到步骤1)中所述混合体系，形成Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层；4)加入合成量子点的壳层所需的前体物质，得到所述量子点；所述Ga掺杂的InGaP纳米晶中间层的组成为InxGayP，所述壳层为ZnSe...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫，张超，王允军，
申请(专利权)人：苏州星烁纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32