一种糖基二元胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种糖基二元胺及其制备方法和应用。以未保护的葡萄糖与烷基二元胺在醋酸催化下，常温～70℃经缩合反应得到糖基二元胺。将其作为催化剂的配体，替换有机溶剂，应用于水相中对甲氧基碘苯和咪唑的Ullmann铜催化的偶联反应，产率大于90％。

【技术实现步骤摘要】
一种糖基二元胺及其制备方法和应用
本专利技术涉及含糖有机物及其合成领域，具体涉及一种糖基二元胺及其制备方法和应用。
技术介绍
过渡金属催化的偶联Ullmann反应是构筑C-N键的主要方法。因原料来源简单、反应条件较温和、收率高和应用广泛等优点受到了广泛关注。配体的引入在此类Ullmann反应中具有加速反应的促进作用，使得Ullmann反应条件趋于温和，反应的速度和收率都有了大幅度的提高。近年来，铜催化UllmannC-N偶联反应合成含氮化合物取得了显著的进展，其中，在配体的设计、筛选和制备中虽然发现了许多配体，如N-N类、N-O类和O-O类配体，但是寻找更合适的新型配体一直是人们不断的追求。如何用环境友好的水替换有机化学反应中普遍使用的毒性大、易挥发、难以回收的有机溶剂是使化学工业“绿色化”的重要研究方向，然而，在水相中进行有机催化反应，必然面临着诸多的挑战，例如反应底物的溶解性、催化剂与水的兼容性、产物的分离等。所报道的铜催化UllmannC-N偶联催化体系的反应条件普遍还比较苛刻，只有少数体系可进行催化剂的回收和循环利用。因此，发展条件更加温和、简单、高效、可循环利用的催化体系，特别是合适的配体仍然是目前需要解决的问题。
技术实现思路
针对现有的水相中铜催化UllmannC-N偶联反应的上述缺陷，申请人经过研究改进，以未保护的葡萄糖和烷基二元胺作为起始原料，利用还原糖的缩醛与胺基之间的反应，提供一种糖基二元胺及其制备方法，并将其用作配体应用于水相中铜催化UllmannC-N偶联反应。糖基二元胺由于采用具有多元醇结构的糖类作为亲水头基，同时兼具N-N类、N-O类常用配体的特性，提高了催化剂、底物在水相中的溶解性，可以完全替换有机溶剂，克服了目前催化体系普遍存在的上述缺陷。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供一种糖基二元胺及其制备方法和应用，其特征结构为：其中，n为2～6。本专利技术还提供一种糖基二元胺的制备方法和应用，其具体步骤包括：(1)以未保护的葡萄糖和烷基二元胺作为起始原料，其摩尔比为2∶1，甲醇用作溶剂，醋酸作催化剂，在常温(指25℃)～70℃下搅拌下反应6～10小时后，冷却至5～10℃，析出固体物，过滤得到的滤饼再用乙醇进行重结晶，得到糖基二元胺。(2)以糖基二元胺为催化剂配体，应用于Ullmann偶联反应。在反应管中，分别投入对甲氧基碘苯和咪唑，此二者的摩尔比为1∶1.2，CuI催化剂(10％的对甲氧基碘苯的摩尔数)，糖基二元胺(与CuI等摩尔量)，碱Cs2CO3(2倍的对甲氧基碘苯的摩尔数)和纯水，在100℃下反应24小时。通过TLC检测偶联反应，待反应结束后，冷却至室温。将反应液移至分液漏斗中，加入等体积比的乙酸乙酯和水进行萃取。将上层有机相用无水Na2SO4干燥后，减压蒸除乙酸乙酯，得到粗产品。以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱液，通过硅胶柱层析的方法提纯，分离得到相应的结构的对甲氧基苯基咪唑。按照本专利技术所述的制备方法与现有技术相比，具有以下优点及突出性成果：反应条件温和，反应温度低(25～70℃)，反应时间短(6～10小时)，葡萄糖不需要保护和脱保护，合成工艺简单，不需要高温高压设备，能耗低。附图说明图1是葡萄糖基乙二胺的氢核磁谱图。图2是对甲氧基苯基咪唑的氢核磁谱图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步说明，但本专利技术不受这些所限。实施例1在500mL单口夹套反应瓶中，加入葡萄糖(36g，0.2mol)、乙二胺(6g，0.1mol)、醋酸(1g)和350mL甲醇，在30℃下恒温加热搅拌反应8小时后，冷却至5～10℃，析出固体物，过滤得到35g滤饼，再用无水乙醇进行重结晶，真空干燥后得到30g白色固体，产率92％。熔点125.3～126℃，附图1的葡萄糖基乙二胺的氢核磁谱图显示出N,N’-二糖基乙二胺的结构，1HNMR(400MHz,D2O)δ3.93(d,J＝8.8Hz,2H),3.85–3.70(m,3H),3.62(dd,J＝12.1,5.0Hz,3H),3.57–3.48(m,1H),3.39(t,J＝8.7Hz,3H),3.33–3.23(m,5H),3.12(t,J＝8.9Hz,3H),2.99–2.81(m,3H),2.80–2.67(m,3H)。证明得到的白色固体为双葡萄糖基乙二胺。在反应管中，依次投入CuI催化剂(19mg，0.1mmol)，糖基二元胺(0.1mmol)，对甲氧基碘苯(1.0mmol)，咪唑(1.2mmol)，碱Cs2CO3(651mg，2.0mmol)和5mL水作溶剂，在一定温度下反应24小时。通过TLC检测偶联反应，待反应结束后，冷却至室温。将反应液移至分液漏斗中，加入20mL乙酸乙酯和20mL水进行萃取。将上层有机相用无水Na2SO4干燥后，减压蒸除乙酸乙酯，得到粗产品。以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为洗脱液，通过硅胶柱层析的方法提纯，分离得到的，产率92％。附图2的氢核磁谱图显示出该产物为对甲氧基苯基咪唑的结构，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.30(d,J＝8.9Hz,2H),7.20(d,J＝6.7Hz,2H),6.99(d,J＝8.9Hz,2H),3.85(s,3H)。以上所述的仅是本专利技术的优选实施方式，本专利技术不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本专利技术的基本构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本专利技术的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种糖基二元胺，其特征在于具有如下所示的结构

【技术特征摘要】
1.一种糖基二元胺，其特征在于具有如下所示的结构其中，n为2～6。2.一种权利要求1所述的分子结构的糖基二元胺的制备方法和应用，其包括如下具体步骤：(1)以未保护的葡萄糖和烷基二元胺作为起始原料，其摩尔比为2:1，甲醇用作溶剂，醋酸作催化剂，在25～70℃下搅拌下反应6～10小时后，冷却至5～10℃，析出固体物，过滤得到的滤饼再用乙醇进行重结晶，得到糖基二元胺。(2)以糖基二元胺为催化剂配体，应...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘学民，陈琳，陈雯，葛新，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32