一种二阶非线性光学材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种二阶非线性光学晶体材料制备方法及应用，其步骤是首先碘仿、硫粉和二硫化碳，通过溶剂热反应式为：碘仿＋硫粉［（６０～８０℃／２０～３５小时）／（二硫化碳／溶剂热反应）］二阶非线性光学晶体材料其次是反应在密闭的溶剂反应器内进行，溶剂二硫化碳加至反应器，反应温度控制在一定范围，经过一定时间可得二阶非线性光学晶体材料的二硫化碳溶液；第三是将得到的二价非线性材料光学晶体材料的二硫化碳溶液装在玻璃容器内，置于恒温箱中，经一定时间得橙黄色的块状单晶。该方法反应时间短、实验条件温和、产品纯度高、操作简单，该晶体材料广泛应用于光学领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域，它涉及一种无机二阶非线性光学晶体材料的制备方法，同时还涉及该晶体材料在太赫兹波方面的应用。
技术介绍
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应。太赫兹波通常定义为频率从0.1-10太赫兹(1012s-1)范围内的电磁波。现在研究的中心区主要在0.3～3太赫兹范围内。太是兆兆(Tera)的音译，因此太赫兹电磁波也被称为T射线，它属于远红外和亚毫米波范畴。由于它夹在微波和红外线之间，在技术上处于传统的微波技术和光学技术中间，以至于长时间少有这方面的研究，形成太赫兹空白区(贾刚，汪力，张希成，中国科学基金2002，200)。太赫兹在诸多方面的应用，如半导体材料、高温超导材料的性质研究，断层成像技术，无标记的基因检查，细胞水平的成像，特别是反恐方面对化学和生物的检测等，已经把太赫兹研究的重要性凸现出来。缺少高功率、低造价和便携式的室温太赫兹光源是限制现代太赫兹波应用的最主要因素。已经有多种方法可以得到太赫兹光谱，其中就包括利用晶体的二阶非线性光学效应。如利用光整流是产生宽频带脉冲太赫兹的一种常见方法，它是基于电光效应的逆过程(M.Bass，P.A.Frank，J.F.Ward，et al.，Phys.Rev.Lett.，1991，9，446)。从20世纪70年代起，科学家开始采用两种激光进行非线性光学混频来产生太赫兹波，基本做法是将两束频率有微小差别的连续波长激光入射到同一块二阶非线性非线性光学晶体中，将产生以和频和差频为中心的频率振荡，利用差频可以产生太赫兹波(B.Ferguson，张希成，物理，2003，32(5)，286)。目前，传统的半导体非线性光学材料GaAs和ZnTe以及有机非线性光学晶体材料DAST等已开始用于太赫兹波的发射(X.C.Zhang，Y.Jin，K.Yang，er al.，Phys.Rev.Lett.，1992，69，2303；A.Rice，et al.，Phys.Lett.，1994，，1324.c)X.C.Zhang，et al.，Appl.Phys.Lett.，1991，61，3080)。(CHI3)(S8)3具有大的非线性光学系数(A.Saoc，M.Samoc，D.Kohler，M.Stahelin，J.Funfschilling，I.Zschokke-Granacher，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.，Sect.BNonl.Opt.2(1992)13)。据我们所知，以往的文献采用的制备方法是在CHI3的CS2溶液中加入大大过量的S粉，通过自然挥发来得到产物的微晶。由于硫在CS2中的溶解度很低，因此反应主要在固-液两相的界面上进行，得到的产物往往夹杂有大量的杂质，很难得到纯度比较高的产物；而且，由于物质自身的习性，生长的单晶往往是针状的，严重限制了材料的应用，目前还没有关于生长该材料的大尺寸单晶的理想方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供一种二阶非线性光学晶体材料的制备方法，该方法具有反应时间短、实验条件温和、产品纯度高、操作简单。本专利技术的另一个目的在于提供二阶非线性光学晶体材料在太赫兹中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案，起步骤是A、由碘仿、硫粉和二硫化碳在密闭的溶剂热反应器中，通过溶剂热反应生成二阶非线性光学晶体材料，反应式 反应时，原料碘仿和硫粉的摩尔比为碘仿∶硫粉＝1∶3～4。B、反应在密闭的溶剂热反应器内，溶剂二硫化碳加至反应器容积的60％～80％，反应温度控制在60～80℃，经过20～35小时的反应，可得到二阶非线性光学晶体材料的二硫化碳溶液。C、将制得的二阶非线性光学晶体材料的二硫化碳溶液装在窄口的并连接有干燥管的玻璃容器内，然后置于10-15℃的恒温槽中，使溶剂缓慢自然挥发，经15-30天即得橙黄色的块状单晶。将得到的二阶非线性光晶体材料放置在扫描范围为0.2-2.6太赫兹的光路上，使连续波长的光波射入样品，在整个扫描范围内，晶体材料全透过，得到连续不断的透射太赫兹光波；本专利技术具有以下特点1.采用溶剂热法制备二阶非线性光学晶体材料；2.制备方法条件温和，反应时间短，产品纯度高，操作简单；3.利用简单的溶剂挥发法从得到的产品的溶液长出质量较好、尺寸较大的块状单晶；4.不含结晶水，对空气稳定，不潮解，且热稳定性好，热分解温度大于250℃；5.晶体材料在0.2-2.6太赫兹范围内没有吸收，太赫兹光波全透过；附图说明图1为本专利技术二阶非线性光学晶体材料的分子结构图；图2为本专利技术二阶非线性光学晶体材料的晶体堆积图；所得化合物经过X-射线单晶衍射进行了鉴定，测定了晶体结构。其晶体结构见图1、2，所得到的结果和文献结果基本一致，说明本专利技术得到的材料为目标材料。从图1中可见，每个碳原子均和周围3个碘原子，一个氢原子连接，碳-碘键长度一致，由于碳-碘和碳-氢键长的差异，使四面体成为不对称的四面体，因此该基团具有大的微观非线性；每个基团周围都有6个硫八元环，这个环通过范德华力与基团连接。从图2可见，基团排列方向完全一致，这有利于微观二阶非线性光学效应相互叠加，从而产生大的宏观二阶非线性光学效应。图3为本专利技术二阶非线性光学晶体材料的单晶扫描图片；从照片可以看到，本专利技术得到的单晶为淡黄色，块状。图4为本专利技术二阶非线性光学晶体材料的太赫兹(0.1～2.6太赫兹)光谱；从图可以看到，在整个扫描范围内，二阶非线性光学晶体材料都没有吸收，可以得到连续不断的透射太赫兹光波；图5为本专利技术二阶非线性光学晶体材料的热失重图谱。从图可以看到，二阶非线性光学晶体材料具有比较高的热稳定性，在250℃以下时，材料不分解失重。具体实施例方式以下结合具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明实施例1二阶非线性光学晶体材料的制备1)将1.5748克碘仿(40毫摩尔)和1.066克硫粉(0.12摩尔)置于带有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应器(容积约20毫升)中，加入约12毫升(可以是13、14、15、16毫升)二硫化碳，用不锈钢外套密封后放入水热反应器中，在65℃(可以是60、62、68、70、72、75、78和80℃)恒温反应30小时(可以是20、22、26、28、32、35小时)。自然降温，迅速过滤，用大量的二硫化碳溶剂淋洗滤饼，得大量呈紫红色的溶液，即为二阶非线性光学晶体材料的二硫化碳溶液。2)将得到的二阶非线性光学晶体材料的二硫化碳溶液装在圆底烧瓶(可以是平底烧瓶、锥型瓶等容器)中，瓶口连接一个干燥管，然后置于10℃(可以是11、12、13、14、15℃)恒温水槽中，静止，让溶剂缓慢自然挥发，经20天左右，长成较大尺寸的块状透明淡黄色单晶。实施例2二阶非线性光学晶体材料的制备1)将1.5748克碘仿(40毫摩尔)和1.244克硫粉(0.14摩尔)置于带有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应器(容积约20毫升)中，加入约12毫升(可以是13、14、15、16毫升)二硫化碳，用不锈钢外套密封后放入水热反应器中，在65℃(可以是60、62、68、70、72、75、78和80℃)恒温反应30小时(可以是20、22、26本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二阶非线性光学晶体材料的制备方法，它包括下列步骤：Ａ）由碘仿、硫粉和二硫化碳，通过溶剂热反应生成，反应式如下：＊＊＊Ｂ）反应在密闭的溶剂热反应器内，溶剂二硫化碳加至反应器容积的６０％～８０％，反应温度控制在在６０～８０℃，经过２０～３５小时的反应，可制得二阶非线性光学晶体材料的二硫化碳溶液；Ｃ）将制得的二阶非线性光学晶体材料的二硫化碳溶液装在窄口的并连接有干燥管的玻璃容器内，然后置于１０－１５℃的恒温槽中，使溶剂挥发，经１５－３０天即得橙黄色的块状单晶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：苏旭，田艳，秦金贵，赵国忠，张刚，刘涛，陈创天，吴以成，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]