本发明专利技术涉及含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和应用。本发明专利技术通过将叠氮基团引入到有机二阶非线性光学发色团电子给体原料中，制备出具有以下结构的含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团。含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团和含端基炔的聚合物通过Huisgen反应进行后功能化，制备出含有有机二阶非线性光学发色团的挂接型聚合物电光材料，经有机溶剂溶解涂膜后极化，可制备得到电光聚合物薄膜，并且由于有机二阶非线性光学发色团分子与聚合物以化学键形式连接，电光聚合物薄膜中的有机二阶非线性光学发色团分子具有较好的取向稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机/聚合物电光材料，特别涉及含叠氮基团的有机二阶非线性光学 发色团及其合成方法和应用。
技术介绍
伴随着有机电光材料越来越多的运用于信号处理和通讯等领域，有机电光材料的 研究也受到了越来越多的关注。相比于传统的无机/半导体电光材料，有机电光材料具有 更优异的电光性能。当然，要想让有机电光材料投入到实际的应用之中，还有很多问题需要 解决，如增强材料的稳定性，进一步提高材料的电光性能等。 目前经常将聚合物与有机二阶非线性光学发色团进行物理掺杂，从而制备主客型 (guest-host)的有机电光材料，这种材料虽然制备简单，但是也体现出了 一些不足之处。例 如：主客型的有机电光材料中的有机二阶非线性光学发色团分子之间存在较强的偶极-偶 极相互作用力，从而使得有机二阶非线性光学发色团分子容易发生聚集，降低了聚合物与 有机二阶非线性光学发色团的相容性，当有机二阶非线性光学发色团的浓度增高时，容易 出现宏观相分离，同时有机二阶非线性光学发色团之间聚集作用的增强也会降低主客型的 有机电光材料的宏观电光系数；其次，在掺杂型的有机电光材料中，由于有机二阶非线性光 学发色团分子与聚合物链段之间无化学键连接，从而使得有机二阶非线性光学发色团分子 在聚合物中容易运动，从而导致材料不能具备较理想的稳定性，特别是当温度升高时，主客 型的有机电光材料的电光性能衰减变得更加严重。 因此，将有机二阶非线性光学发色团与聚合物进行化学键的连接是一种提高有机 电光材料性能的有效方式。一些采用将有机二阶非线性光学发色团先功能化后再与其它单 体聚合而成聚合物，从而将有机二阶非线性光学发色团分子以化学键的形式挂接或者嵌入 聚合物链段中，可以有效的抑制有机二阶非线性光学发色团分子的聚集，当有机二阶非线 性光学发色团的浓度增大时，宏观相分离可以被有效抑制。同时，由于有机二阶非线性光学 发色团分子以化学键的形式接入聚合物链段中，有机二阶非线性光学发色团分子的运动受 到了一定的影响，从而使得挂接型的有机电光材料具备更好的稳定性能。但是，一些有机二 阶非线性光学发色团并不能承受稍显严苛的聚合条件，因此限制了先功能化再聚合方法的 应用。 通过聚合物的后功能化可以将不同的有机二阶非线性光学发色团以化学键的形 式挂接到同种聚合物上，但同样由于有机二阶非线性光学发色团分子对反应条件比较敏 感，因此，合适的后功能化条件对于制备挂接型有机电光材料非常重要。叠氮-炔基的 Huisgen偶联反应是一种有效的点击反应，通过铜盐的催化可以在常温的温和条件下进行 反应。因此，可以将叠氮基团引入到有机二阶非线性光学发色团中，将炔基引入到聚合物中 再进行后功能化反应，从而实现含有有机二阶非线性光学发色团的聚合物的制备。 但是，如何将叠氮基团引入到有机二阶非线性光学发色团中是首先要解决的问 题，大部分文献中都是通过毒性较强的叠氮化钠引入叠氮基团，本专利技术采用毒性较小的叠 氮磷酸二苯酯有效的将叠氮基团引入到有机二阶非线性光学发色团中。本专利技术的含叠氮基 团的有机二阶非线性光学发色团与苯基马来酰亚胺-(4-炔丙氧基苯基马来酰亚胺）-甲 基丙烯酸甲酯共聚物进行Huisgen偶联反应，制备出了性能优异的含有有机二阶非线性光 学发色团分子的挂接型电光材料。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团。 本专利技术的目的之二在于提供一种含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团的合 成方法。 本专利技术的目的之三在于提供含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团的应用，以 含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团和含端基炔的聚合物，制备出含有有机二阶非线 性光学发色团分子的挂接型聚合物电光材料。 本专利技术的目的之四在于提供一种苯基马来酰亚胺-(4-炔丙氧基苯基马来酰亚 胺）-甲基丙烯酸甲酯共聚物的含端基炔的聚合物及其制备方法。 本专利技术的含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构： 其中，R1、R2独立的为烷基，或R1、R 2同为3, 3-二甲基丙基，且R1、R2上3位的碳原 子与苯环氨基邻位的碳原子成键(其结构如式n所示);R3为叠氮烷基；R4和R 5同时为甲基 或R4为三氟甲基，R5为苯基。 所述的RpR2中的烷基的碳原子数优选为1~10。 所述的叠氮烷基中的烷基的碳原子数优选为1~20,碳原子数更优选为3~6。 本专利技术的含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团的合成方法包括以下步骤： (1)将有机二阶非线性光学发色团电子给体原料与卤代烷基醇溶于无水溶剂中， 加入干燥的碳酸钾和催化量的相转移催化剂18 -冠醚-6,其中，所述的有机二阶非线性光 学发色团电子给体原料与卤代烷基醇的摩尔比为1 :1~2,所述的碳酸钾与所述的有机二 阶非线性光学发色团电子给体原料的摩尔比为1. 2~3:1 ;在惰性气体(如氮气）保护下于 温度为55~150°C下进行反应(一般反应的时间为12~36小时)，过滤除去反应后所得溶 液中的固体后将无水溶剂减压蒸出，将得到的剩余物经柱色谱分离，得到含有醇羟基的有 机二阶非线性光学发色团电子给体； (2)将步骤（1)得到的含有醇羟基的有机二阶非线性光学发色团电子给体与叠氮 磷酸二苯酯溶于干燥的无水溶剂中，在惰性气体(如氮气）保护下冷却至-10~〇°C，加入 1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，在-10~0°C下保持0. 5~2小时，然后升温至回流温度后 进行回流(一般回流时间为12小时左右)，回流完成后减压蒸除无水溶剂，将得到的剩余物 经柱色谱分离，得到含叠氮基团的电子给体；其中，含有醇羟基的有机二阶非线性光学发色 团电子给体与叠氮磷酸二苯酯的摩尔比为I :1. 2~3 ;含有醇羟基的有机二阶非线性光学 发色团电子给体与1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯的摩尔比为I :1. 2~3 ; (3)将步骤（2)得到的含叠氮基团的电子给体和电子受体溶于有机溶剂中，其中， 含叠氮基团的电子给体与电子受体的摩尔比为1 :〇. 9~1，在回流温度下进行回流反应(一 般回流时间为5小时左右)，或在催化量的吡啶存在下（电子受体反应活性较强时不需加入 吡啶)，在回流温度下进行回流反应(一般回流时间为5小时左右）；回流反应完成后减压蒸 除有机溶剂，将得到的粗产物在甲醇中进行重结晶，得到纯的含叠氮基团的有机二阶非线 性光学发色团。 所述的有机二阶非线性光学发色团电子给体原料具有式III所示的结构： Rp R2独立的为烷基(烷基的碳原子数优选为1~10)，或心、R2同为3, 3-二甲基 丙基，且Rp R2上3位的碳原子与苯环氨基邻位的碳原子成键(此时的有机二阶非线性光学 发色团电子给体原料为8-羟基-1，1，7, 7-四甲基久洛尼定-9-甲醛)。 所述的卤代烷基醇中的烷基的碳原子数为1~20,碳原子数优选为3~6,较佳的 是6-氯己醇或3-溴丙醇。 所述的电子受体是2-二氰基甲叉-3-氰基-4, 5, 5-三甲基-2, 5-二氢呋喃（TCF) 电子受体或三氟取代的2-二氰基甲叉-3-氰基-4, 5, 5-三甲基-2, 5-二氢呋喃（CF3-TCF) 电子受体。 步骤（1)中所述的无水溶剂为丙酮或N，N_二甲基甲酰胺。 步骤（2)中所述的无水溶剂为四氢呋喃或甲苯。 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团，其特征是，所述的含叠氮基团的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：其中，R1、R2独立的为碳原子数为1～10的烷基，或R1、R2同为3,3‑二甲基丙基，且R1、R2上3位的碳原子与苯环氨基邻位的碳原子成键；R3为叠氮烷基；R4和R5同时为甲基或R4为三氟甲基，R5为苯基；所述的叠氮烷基中的烷基的碳原子数为1～20。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘新厚，司鹏，甄珍，薄淑晖，邓国伟，黄鹤燕，彭诚诚，徐化君，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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