交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。所述方法先通过亲核取代反应合成疏水性高含氟聚芳醚高分子聚合物，然后通过亲核取代反应合成‑OK封端型亲水性磺化聚芳醚低聚物，最后将亲水性磺化低聚物与疏水性含氟聚合物按不同质量比溶解，在半封闭条件下通过溶剂浇铸法，成膜同时发生热交联反应，且磺化低聚物作为接枝侧链同时充当交联剂，通过程序升温法制备出一系列不同离子交换容量的交联型磺化聚芳醚质子交换膜。本发明专利技术工艺简单，磺化度可控，制得的质子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、机械性能好，质子导电率高，抗氧化稳定性好等优点。

Preparation of crosslinked sulfonated poly (aryl ether) proton exchange membrane

The invention discloses a preparation method of cross-linked sulfonated poly (aryl ether) proton exchange membrane. The method first syntheses hydrophobic high fluorine polyaryl ether polymer by nucleophilic substitution reaction, and then syntheses OK terminated hydrophilic sulfonated poly aryl ether oligomer by nucleophilic substitution reaction, and finally dissolves hydrophilic sulfonated oligomer and hydrophobic fluoropolymer by different mass ratio, and through solvent under semi closed condition. A series of crosslinked sulfonated poly (aryl ether) proton exchange membranes with different ion exchange capacity were prepared by thermal crosslinking reaction at the same time, and the sulfonated oligomer acted as a crosslink and acted as a crosslinker. The invention has the advantages of simple technology and controllable sulfonated degree. The prepared proton exchange membrane has the advantages of homogeneous structure, good dimensional stability, good mechanical properties, high proton conductivity and good antioxidant stability.

【技术实现步骤摘要】
交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法
本专利技术属于质子交换膜的制备
，涉及一种交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为第五代燃料电池，由于启动温度低、速度快、功率密度高、腐蚀性低、无电解质泄露、寿命长等特点，在移动电源、汽车等多个领域广泛应用。质子交换膜是PEMFC的关键部件之一，具有绝缘电子和传递质子的功能，并且起着阻隔燃料与氧化剂的作用。优质的电解质膜材料应具有高的离子电导率及热、化学稳定性，优秀的机械性能和良好的吸水保水性，较低的成本和可实现的制备工艺。磺化聚芳型质子交换膜具有电导率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点，被广泛应用于燃料电池领域。如文献1(Weietal.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2015,40,14392-14397)报道的，主链型聚芳醚质子交换膜结构中，磺酸基团直接接在主链结构上，在提高离子交换容量(IEC)以获得更高的电导率时，膜材料在水中的尺寸稳定性会大大降低，例如SEF膜IEC为1.32mmol/g，80℃质子导电率达到175mS/cm，而尺寸稳定性较差，尺寸膨胀率达到了60％。因此，为改善膜材料性能，通常使用交联等改性手段提高质子交换膜的尺寸稳定性、化学稳定性等。如文献2(Zhangetal.JournalofMembraneScience,508,15-21)通过加热自交联的方法制备了交联型磺化聚芳醚酮质子交换膜，与非交联型膜相比，尺寸稳定性有了很大程度的提高，但其质子导电率有所下降，CS-SQNPAEK-1.5膜的滴定IEC为1.63mmol/g，80℃下电导率为156mS/cm，且膜的机械性能一般，杨氏模量仅为1.05GPa。文献3(Xuetal.JournalofPowerSources,2015,492,505-517.)制备了一系列磺化聚芳醚砜/磺化聚乙烯醇交联膜，该交联型质子交换膜具有较好的尺寸稳定性和机械性能，但质子电导率和抗氧化稳定性有所下降，C-SPAEKS/SPVA-30膜(IEC＝1.58mmol/g)80℃下电导率仅为77mS/cm，经氧化稳定性测试后质量损失达到11％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单易行的交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。实现本专利技术目的的技术方案为：交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：步骤1，含氟无规聚合物的制备将十氟联苯(DFBP)，4,4-联苯二酚(BP)，9,9’-双(4-羟苯基)芴(BHPF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，85～95℃反应，反应结束后，将反应液缓慢加入水中，析出白色纤维状产物，反复水洗后烘干得到含氟无规聚合物产物；步骤2，亲水性磺化低聚物制备将3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯砜(SDFDPS)，4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)，4,4-联苯二酚(BP)溶解在二甲亚砜(DMSO)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色碎沫状产物，经过滤烘干，得到亲水性的磺化低聚物；步骤3，交联型质子交换膜的制备将含氟无规聚合物和亲水磺化低聚物在60～80℃下溶解在非质子型极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成固液比为7％～10％的溶液，铸膜，程序升温至150～200℃，浇膜成型与交联反应同时进行，反应12～15h后降至室温，将膜剥离，置于盐酸溶液中室温下交换24～36h，水洗至中性，真空烘干，得到交联型磺化聚芳醚质子交换膜。优选地，步骤1中，所述的BHPF、BP和DFBP的摩尔比为1:1:2；反应时间为7～12h。优选地，步骤2中，所述的SDFDPS、DFDPS和BP的摩尔比为12:8:21；反应时间为10～12h。优选地，步骤3中，所述的交联型质子交换膜的离子交换容量(IEC)为1.38-1.78mmol/g。本专利技术的交联型磺化聚芳醚质子交换膜，首先通过亲核缩聚反应分别合成含氟无规聚芳醚聚合物和磺化亲水聚芳醚低聚物，再以含氟疏水聚合物为主链，以-OK封端的磺化亲水性低聚物为接枝侧链并充当交联剂与主链聚合物发生热交联反应，在膜内形成交联网状结构，制备成交联型聚芳醚质子交换膜。一方面交联结构的存在使膜材料具有较好的尺寸稳定性和化学稳定性，另一方面亲水低聚物与疏水主链间易于形成亲水-疏水微相分离结构，有利于质子传递，从而获得较高的质子导电率。本专利技术与现有技术相比，其优点如下：(1)本专利技术基于亲核取代缩聚反应，成膜过程与交联结构形成同时进行，亲水磺化低聚物作为接枝侧链同时充当交联剂，且无需添加催化剂，成膜过程在半封闭玻璃盘内进行，程序升温过程使交联更加致密，同时高温热交联能提高交联膜的交联度，具有合成工艺简单，磺化度可控的优点。(2)与现有交联型聚合物膜相比，在低IEC水平上，制备的质子交换膜能形成亲水-疏水微相分离结构，具有尺寸稳定性好、抗氧化稳定性好以及电导率高等优点，其中滴定IEC为1.61mmol/g的交联膜在80℃下平面方向与垂直方向尺寸变化率分别为10.4％和17.9％，而质子导电率达到183.6mS/cm，且经氧化稳定性测试后质量损失小于1％。(3)通过类似的合成方式可以合成其他类似结构的交联型质子交换膜，能够应用于燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域。附图说明表1为实施例1-7交联型质子交换膜的基本性能。图1为交联型质子交换膜的工艺流程图。图2为实施例1-7交联型质子交换膜以及Nafion112的电导率-温度变化图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细描述。本专利技术的交联型质子交换膜的制备工艺流程如图1，分别以BP、BHPF、DFBP和SDFDPS、DFDPS、BP为原料通过亲核缩聚反应制备含氟聚芳醚聚合物和磺化聚芳醚低聚物，再以磺化低聚物作为交联剂与含氟聚合物发生热交联反应，制备交联型磺化聚芳醚质子交换膜。其制备步骤如下：步骤1，含氟无规聚合物的制备将十氟联苯(DFBP)，4,4-联苯二酚(BP)，9,9’-双(4-羟苯基)芴(BHPF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，85～95℃反应，反应结束后，将反应液缓慢加入水中，析出白色纤维状产物，反复水洗后烘干得到含氟无规聚合物产物；所述反应时间为7～12h，所述的BHPF：BP：DFBP的摩尔比为1:1:2，I为含氟无规聚合物的结构式。步骤2，亲水性磺化低聚物制备将3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯砜(SDFDPS)，4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)，4,4-联苯二酚(BP)溶解在二甲亚砜(DMSO)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，含氟无规聚合物的制备将十氟联苯，4,4‑联苯二酚，9,9’‑双(4‑羟苯基)芴溶于N,N‑二甲基乙酰胺中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，85～95℃反应，反应结束后，将反应液缓慢加入水中，析出白色纤维状产物，反复水洗后烘干得到含氟无规聚合物产物；步骤2，亲水性磺化低聚物制备将3,3’‑二磺化‑4,4’‑二氟二苯砜，4,4’‑二氟二苯砜，4,4‑联苯二酚溶解在二甲亚砜中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色碎沫状产物，经过滤烘干，得到亲水性的磺化低聚物；步骤3，交联型质子交换膜的制备将含氟无规聚合物和亲水磺化低聚物在60～80℃下溶解在非质子型极性有机溶剂N,N‑二甲基乙酰胺中形成固液比为7％～10％的溶液，铸膜，程序升温至150～200℃，浇膜成型与交联反应同时进行，反应12～15h后降至室温，将膜剥离，置于盐酸溶液中室温下交换24～36h，水洗至中性，真空烘干，得到交联型磺化聚芳醚质子交换膜。...

【技术特征摘要】
1.交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，含氟无规聚合物的制备将十氟联苯，4,4-联苯二酚，9,9’-双(4-羟苯基)芴溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，85～95℃反应，反应结束后，将反应液缓慢加入水中，析出白色纤维状产物，反复水洗后烘干得到含氟无规聚合物产物；步骤2，亲水性磺化低聚物制备将3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯砜，4,4’-二氟二苯砜，4,4-联苯二酚溶解在二甲亚砜中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色碎沫状产物，经过滤烘干，得到亲水性的磺化低聚物；步骤3，交联型质子交换膜的制备将...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡朝霞，张虚略，陈守文，陆瑶，严小波，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32