一种多孔地开石涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔地开石涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法，属于隔膜材料领域。该方法首先制备具有孔道贯通，孔尺寸在0.1‑1μm范围内的多孔地开石粉体，再将该粉体作为涂覆材料，与粘结剂、改性剂和水混合制成涂覆浆体，再通过浸渍法涂覆在PET无纺布表面制成锂离子电池使用的复合隔膜。该方法利用多孔地开石独特的孔结构特征在PET无纺布基体表面构造出均匀的大孔结构，提高隔膜的孔隙率；利用地开石表面官能团与电解液良好的亲和性提高复合隔膜对电解液的润湿性，并降低电池内阻，从而提高锂离子电池充放电循环稳定性。本发明专利技术阐述的制备方法简单、设备要求低、原料成本低，具有较强的市场竞争力。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔地开石涂覆无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法
：本专利技术属于锂离子电池隔膜
，涉及一种耐高温、适合大电流充放电的动力型锂离子电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
：随着动力汽车的飞速发展，电池将成为未来发展核心，而作为电池核心部件的隔膜正迎来新一轮的发展高峰。使用在动力锂离子电池中的隔膜与普通锂离子电池隔膜有明显不同，前者为汽车等交通工具提供动力，需要提供更高的电压、更大的功率以及更多的电量，因此，对隔膜提出了更高的要求。比如，动力电池隔膜应具有耐热性能更高，透气性更大，安全性能更好等特点。目前，商品化的锂电池隔膜材料主要为多孔聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)膜等，尽管聚烯烃隔膜用于锂离子电池有诸多优点，但聚烯烃膜高温收缩率大、对电解液润湿性差等问题，也仅仅在动力锂离子电池中勉强使用。因此，开发新型适用于动力锂离子电池的隔膜产品已经是发展电动汽车的当务之急。PET无纺布因具有良好的耐高温性使之成为目前重点研究开发的锂离子电池隔膜材料之一。但PET无纺布过大的孔结构尺寸不利于正负极的绝缘和电解液的保持，因此在作为锂离子电池隔膜使用前，需要进行复合改性以控制无纺布隔膜孔径。常用的方式有纳米颗粒改性无纺布隔膜、微孔涂层涂覆改性无纺布隔膜、静电纺丝隔膜。纳米粒子填充无纺布隔膜能有效改善无纺布隔膜的孔结构特征，提高电池的安全性能。该类隔膜中最典型的就是Degussa公司的Separion陶瓷膜。Degussa公司在专利US20050255769A1中指出，以正硅酸乙酯或四异丙氧基钛为硅源或钛源，经过溶胶-凝胶过程生成SiO2或TiO2凝胶，并与纳米Al2O3混合制成浆体，涂覆在PET无纺布基体表面，经固化、热轧、干燥后能够制备出提高循环性和耐温性的新型锂离子电池隔膜。美国专利US6447958BI也报道了一种制备复合隔膜的方法。将芳纶溶液与纳米Al2O3颗粒混合制浆后涂覆到PET无纺布上，再将聚乙烯蜡涂覆到上述膜表面，能够制备出具有关闭性能和良好热稳定性的复合电池隔膜。中国专利CN206401415U中周义平等报道了一种动力锂离子电池隔膜，使用PET无纺布作为基材，无机氧化物为涂层，PVDF为覆盖层，实现了隔膜孔径尺寸控制在几百纳米之间，并具有一定的保湿功能。无机纳米粒子的涂覆能够有效修饰PET无纺布的孔结构，降低隔膜孔径尺寸，以提高隔膜正负极的绝缘性，提高无纺布隔膜的热稳定性。但同时，纳米颗粒涂覆构造的微孔尺寸过小、孔隙率较低、吸液量不足等问题限制了锂离子迁移率的进一步提高，不利于电池内阻的降低和电池大电流充放电，同时纳米填料的使用也增加了产品的成本。因此，利用PET无纺布作为基体，寻找新型无机填料，制备出孔尺寸较大、孔隙率较高、保液率较高、热稳定性较高的复合无纺布锂离子电池隔膜已经成为解决电池安全性的关键问题。地开石化学式为Al4[Si4O10](OH)8，是一种1:1型层状铝硅酸盐矿物，即结构单元层由一层硅氧四面体层和一层铝氧八面体层构成。由于结构单元层之间作用力相对较弱，通过有机小分子插层-脱除处理后能够实现地开石片层的剥离，在特定氧化剂(如氯酸钾)的作用下，有机小分子(如尿素)的脱除能够造成地开石孔结构的形成，即形成孔尺寸为0.1-1μm的贯通多孔结构。如果能将具有多孔结构的地开石作为PET无纺布的涂覆材料，那么将有望利用地开石独特的多孔贯通性，在无纺布基体内部及表面构造出孔尺寸较大、孔道发达、孔隙率高的锂离子扩散通道。此外，地开石单元层表面含有丰富的官能团对水系电解液和有机电解液均具有良好的适应性，能够提高隔膜对不同电解液的润湿性，从而降低电池阻抗，提高电池的倍率性能和循环性能。同时，地开石不燃烧的特性也将会进一步提高PET无纺布的热稳定性，提升隔膜的使用安全性。基体多孔地开石独特的结构特征及在锂离子电池隔膜领域的应用前景。本专利技术提出一种利用多孔地开石作为填料涂覆在PET无纺布基体表面制备新型锂离子电池隔膜的方法，该方法过程简单，原料易于获得、价格低廉，有效促进锂离子电池在大电流充放电过程中的循环稳定性。
技术实现思路
：本专利技术的目的就是针对于目前涂覆型锂离子电池隔膜微孔尺寸过小、孔隙率较低、吸液量不足等问题，以地开石为原料，利用尿素、氯酸钾对地开石的处理，使地开石获得多孔结构特征，并将多孔地开石作为涂覆材料，涂覆于PET无纺布基体表面，制备能够提高隔膜孔隙率、润湿性，降低电池内阻，提高电池充放电循环稳定性的锂离子电池复合隔膜。本专利技术是通过以下技术方案实现的：多孔地开石涂覆PET无纺布锂离子电池隔膜的制备，包括以下步骤：a.多孔地开石的制备地开石与一定比例的尿素在粉碎机中粉碎5～20分钟，使粒度小于270目，尿素的质量是地开石质量的10～25wt％，将混合物置于开放玻璃容器内，放入微波炉中高火加热10～20分钟，之后放入70℃烘箱中保温50小时。再将混合物与氯酸钾混合研磨40分钟，氯酸钾的用量是地开石质量的4％。最后将掺入氯酸钾的混合物放入550℃的电炉中煅烧15秒，得到多孔地开石粉体。b.多孔地开石/PET隔膜的制备将多孔地开石与粘结剂、水、改性剂按质量比60-80:33-13:5:2均匀混合后，在匀浆机中搅拌1-2小时便得到了涂覆浆体，再将PET无纺布浸渍在涂覆浆体中30分钟，随后取出在40℃的真空干燥箱中干燥便得到了多孔地开石涂覆的PET无纺布隔膜。以上所述的地开石为产自吉林省长白县的地开石，其他硅质杂相含量小于5％，地开石结晶指数Hinckleyindex值大于1；所述粘结剂为LA132(LA型水性电极粘合剂)或LA132与SBR(丁苯橡胶)混合物；所述改性剂为硅烷偶联剂DL171。有益效果：本专利技术以具有多孔结构的地开石为涂覆原料，PET无纺布为基膜制备多孔地开石/PET隔膜，该隔膜与大量报道的纳米陶瓷粒子涂覆无纺布制备复合隔膜的成孔机制不同。后者利用大量纳米粒子在无纺布表面堆砌后形成的间隙作为隔膜传输锂离子的孔道，孔径多在20-80nm，孔尺寸较小，不利于动力锂离子电池大电流充放电时，大量锂离子的快速通过，电阻较大。而前者则利用多孔地开石的大孔结构(孔径尺寸0.1-1μm)做为隔膜传输锂离子的通道，能有效提高锂离子的电导率、降低电阻。同时，利用地开石表面丰富的官能团、高温下结构的稳定性，涂覆无纺布后能显著提高隔膜对电解液的润湿性、吸液率和热稳定性，从而提高电池在大电流充放电过程中的循环稳定性能。多孔地开石/PET隔膜的孔隙率可达68％，吸液率达到198％，离子电导率达到11.4mS·cm-1。使用该隔膜用于LiMn2O4/石墨电池体系中，200次充放电循环后，电池容量保持率达到83％，明显好于商用PE隔膜(72％)。附图说明图1、多孔地开石的扫描电镜照片图2、使用多孔地开石/PET隔膜的LiMn2O4/石墨电池容量保持率与循环次数的关系(1C)具体实施方式：结合实施例对本专利技术作进一步的详细说明：a.多孔地开石的制备地开石与一定比例的尿素在粉碎机中粉碎5～20分钟，使粒度小于270目，尿素的质量是地开石质量的10～25wt％，将混合物置于开放玻璃容器内，放入微波炉中高火加热10～20分钟，之后放入70℃烘箱中保温50小时。再将混合物与氯酸钾混合研磨40分钟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔地开石涂覆无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.地开石与一定比例的尿素在粉碎机中粉碎5～20分钟，使粒度小于270目，尿素的质量是地开石质量的10～25wt％，将混合物置于开放玻璃容器内，放入微波炉中高火加热10～20分钟，之后放入70℃烘箱中保温50小时；再将混合物与氯酸钾混合研磨40分钟，氯酸钾的用量是地开石质量的4％；最后将掺入氯酸钾的混合物放入550℃的电炉中煅烧15秒，得到多孔地开石粉体；b.将多孔地开石与粘结剂、水、改性剂按质量比60‑80:33‑13:5:2均匀混合后，在匀浆机中搅拌1‑2小时得到涂覆浆体，再将PET无纺布浸渍在涂覆浆体中30分钟，随后取出在40℃的真空干燥箱中干燥后得到多孔地开石涂覆的PET无纺布隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种多孔地开石涂覆无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.地开石与一定比例的尿素在粉碎机中粉碎5～20分钟，使粒度小于270目，尿素的质量是地开石质量的10～25wt％，将混合物置于开放玻璃容器内，放入微波炉中高火加热10～20分钟，之后放入70℃烘箱中保温50小时；再将混合物与氯酸钾混合研磨40分钟，氯酸钾的用量是地开石质量的4％；最后将掺入氯酸钾的混合物放入550℃的电炉中煅烧15秒，得到多孔地开石粉体；b.将多孔地开石与粘结剂、水、改性剂按质量比60-80:33-13:5:2均匀混合后，在匀浆机中搅拌1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛兵，刘尧，李芳菲，徐远俊，李冬妮，徐航，蒋引珊，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22