热生长Al*O*膜型M-A1纳米复合镀层及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种热生长Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］膜型Ｍ－Ａｌ纳米复合镀层及制备方法和应用。其成分为沉积的纳米晶金属Ｍ和弥散分布其中Ａｌ纳米颗粒的组合，其中Ｍ为Ｎｉ、Ｆｅ或Ｃｏ；Ａｌ的含量按质量百分数计，为９．８～３５％，余量为Ｍ。制备：以金属Ｎｉ、Ｆｅ或Ｃｏ，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用共电沉积技术复合电镀金属Ｍ和Ａｌ镀层，制得Ｎｉ－Ａｌ、Ｆｅ－Ａｌ或Ｃｏ－Ａｌ纳米复合镀层。本发明专利技术不仅工艺简单、成熟，易于推广；从经济角度讲，生产和维修成本低。与传统的用金属－微米级金属粉制备的复合镀层相比，还具有１）复合量高且成分可控；２）镀层致密；３）纳米复合镀层不需要通过真空扩散处理，镀层在高温下可直接热生长保护性的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］氧化膜等特点。

【技术实现步骤摘要】
热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层及制备方法和应用
本专利技术涉及镀层技术，具体地说是一种热生长Al2O3膜型M-Al(M＝Ni，Fe，Co)纳米复合镀层及制备方法和应用。
技术介绍
用金属M(常见Ni)与金属粉或合金粉制备抗氧化性的复合镀层有所报道。它的基本原理是通过复合电镀的方法，将金属粉与M共电沉积，形成M-金属粉型复合镀层。由于在高温环境下，热生长的Al2O3具有保护性能，因此Al粉，或者含Al的合金粉曾被提出用作粉末原料与M共电沉积制备出复合镀层，以期在高温氧化时能形成Al2O3保护性氧化膜。但是，目前在这方面的研究进展不大，其关键因素是所加的粉末是微米级的，这种用传统的金属-微米级金属颗粒共电沉积制备的复合镀层存在以下不足：(1)Al颗粒分布不均匀，且复合量达不到形成保护性Al2O3氧化膜所需的临界值，(2)孔隙率高。因此，用这种制备的复合镀层使用前还必须经过高温真空扩散均匀化处理以及加压致密化处理，且处理后的氧化性能改善不是很大。
技术实现思路
针对这些不足，本专利技术目的在于提供一种具有孔隙率低的、在高温环境中能直接热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层及制备方法和应用。本专利技术的技术方案如下：其制备方法是以金属Ni、Fe、Co，碳钢，低合金钢，Ti合金，不锈钢等为基材，实现M与纳米Al粉(小于、等于100nm)的共电沉积，制备金属M-Al型纳米复合镀层，即Ni-Al、Fe-Al或Co-Al纳米复合镀层；镀液为硫酸盐体系(MSO4)；制备的M-Al纳米复合镀层，其成分为沉积的纳米晶金属M和弥散分布其中的Al纳米颗粒的组合，其中M可以为Ni、Fe或Co，在950～1050℃温度范围内，当纳米复合镀层中的Al复合量超过一临界值时，纳米复合镀层能热生长连续的保护性Al2O3膜；Al的最低含量按质量百分数计，为9.8～12.9份，最高含量为35份，余量为M；另外，在共电沉积制备M-Al镀层的同时，亦可向镀液加入3～6g/L的稀土氧化物颗粒(例如CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3)，可使制备的纳米复合镀层可复合微量(0.5～3％)的稀土氧化物颗粒。添加的微量稀土氧化物可一定程度提高热生长的Al2O3膜的抗-->氧化性能。电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中；本专利技术制备上述纳米复合镀层所用各种复合电镀设备为常规设备。本专利技术制备的M-Al纳米复合镀层，在950～1050℃高温下确保热生长连续的保护性Al2O3氧化膜。高温下生长Al2O3氧化膜基本原理如下：由于本专利技术纳米Al粉均匀分布在纳米晶M镀层中，所获得的金属M-Al纳米复合镀层与含相同量的微米级的Al的复合镀层相比，极大提高了单位面积内Al的质点数。这些质点在氧化初期可作为Al2O3的形核中心，因而极大提高了单位面积内Al2O3形核数量；同时，次表层的纳米粉可作为Al的“源”，它快速溶解向表面扩散，由于镀层纳米化后，镀层内部的Al可迅速沿晶界相表面扩散，促使已形成的Al2O3核快速生长而形成的连续的Al2O3膜，导致镀层金属基的氧化物的形核与生长受到抑制，从而防止剥离氧化、提高氧化性能。稀土氧化物进一步提高氧化膜的抗氧化性能，主要表现在：1)降低Al2O3膜的生长速度；2)提高Al2O3膜对镀层基体的粘附性。与传统的用金属-微米级金属粉制备的复合镀层相比，本专利技术的优点和积极效果如下：1.能形成Al2O3保护性氧化膜。本专利技术通过纳米金属粉，并采用金属-Al纳米颗粒共电沉积的方法制备的纳米复合镀层，具有1)Al的复合量高且成分可控；2)镀层致密；3)纳米复合镀层不需要通过高温真空扩散和加压处理，镀层直接可以使用等特点，特别是在空气中950～1050℃显示了良好的抗氧化性能。由于这些特点，它在高温下能形成Al2O3保护性氧化膜。2.大大提高了镀层性能。与现有技术中金属Ni及单Ni镀层相比，本专利技术复合镀层性能(以金属Ni-Al纳米复合镀层为例)的提高主要表现在：1)与金属Ni及单Ni镀层相比，Ni-Al纳米复合镀层950℃氧化20h的氧化增重可降低达30～50倍；2)与金属Ni及单Ni镀层相比，Ni-Al纳米复合镀层1050℃氧化20h的氧化增重速率可分别降低达20倍和85倍以上。3.工艺简单、成熟、成本低：由于电镀镍是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在槽液中加入所需量的纳米Al粉，就可制成该新型纳米复合镀层，不需要其它过多投资。4.适用范围广。本专利技术纳米复合镀层在空气中950～1050℃显示了良好的抗氧化性能，因此，采用本专利技术可替代扩散渗Al涂层(铝化物涂层)、或用于其它技术(例如：热喷涂、磁控溅射等)制备的在上述温度范围内能热生长Al2O3膜型的防护涂层，还可以用于碳钢，低合金钢，奥氏体或铁素体不锈钢，Ti合金，TiAl、FeAl基金属间化合物。附图说明图1为本专利技术一个实施例的Ni-28Al(质量百分数，以下同)纳米复合-->镀层的表面形貌。图2为本专利技术一个实施例的纳米Al粉、Ni镀层及Ni-28Al镀层的XRD分析比较图。图3为本专利技术一个实施例的950℃空气中暴露20h后的氧化增重比较图。图4为本专利技术一个实施例的950℃空气中暴露20h后的氧化层的XRD分析结果比较图。图5-a为本专利技术一个比较例的基材Ni 950℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。图5-b为与本专利技术一个比较例的单Ni镀层950℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。图5-c为本专利技术一个实施例Ni-12.9Al纳米复合镀层的950℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。图5-d为与本专利技术一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层的950℃空气中暴露20h后的氧化层表面形貌图。图6-a为与本专利技术一个比较例的Ni基材950℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。图6-b为与本专利技术一个比较例的单Ni镀层950℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。图6-c为本专利技术一个实施例Ni-12.9Al纳米复合镀层的950℃空气中暴露20h后的氧化层截面图(可见连续的Al2O3层形成)。图6-d为本专利技术一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层950℃空气中暴露20h后的氧化层截面图(可见连续的Al2O3层形成)。图7为本专利技术一个实施例基材Ni，单Ni镀层，Ni-28Al纳米复合镀层的1050℃空气中暴露20h后的氧化增重比较图。图8为本专利技术一个实施例基材Ni，单Ni镀层，Ni-28Al纳米复合镀层的1050℃空气中暴露20h后的氧化层的XRD分析结果比较图。图9-a为本专利技术一个实施例Ni-28Al纳米复合镀层在1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。图9-b为与本专利技术一个比较例的单Ni镀层在1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。图9-c为与本专利技术一个比较例的基材Ni在1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面图。图10为本专利技术一个实施例加入稀土CeO2在1050℃空气中暴露20h后的氧化增重比较图。图11-a为本专利技术一个实施例Ni-30Al-0.75CeO2纳米复合镀层于1050℃-->空气中暴露20h后的氧化层截面比较图。图11-b为与本专利技术一个比较例的金属间化合物β-NiAl于1050℃空气中暴露20h后的氧化层截面比较图。图12为本专利技术实施例加入稀土CeO2于1000℃空气中热循环12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热生长Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］膜型Ｍ－Ａｌ纳米复合镀层，其特征在于：其成分为沉积的纳米晶金属Ｍ和弥散分布其中的Ａｌ纳米颗粒的组合，其中Ｍ可以为Ｎｉ、Ｆｅ或Ｃｏ；Ａｌ的含量按质量百分数计，为９．８～３５％，余量为Ｍ。

【技术特征摘要】
CN 2003-7-11 03133896.81.一种热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层，其特征在于：其成分为沉积的纳米晶金属M和弥散分布其中的Al纳米颗粒的组合，其中M可以为Ni、Fe或Co；Al的含量按质量百分数计，为9.8～35％，余量为M。2.按权利要求1所述热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层，其特征在于：亦可添加镀层质量0.5～3％的CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3稀土氧化物颗粒。3.一种热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：以金属Ni、Fe或Co，碳钢或低合金钢为基材，在基材上采用共电沉积技术制备纳米复合镀层，所述纳米复合镀层由纳米晶金属M基元和弥散分布其中的纳米颗粒Al组成，其中：M可以为Ni、Fe或Co，按质量百分数计，Al的含量为9.8～35％，余量为M。4.按权利要求3所述热生长Al2O3膜型M-Al纳米复合镀层的制备方法，其特征在于：在950～1050℃高温下控制热生长连续的保护性Al2O3...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭晓，周月波，王福会，姜涛，铁军，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，北京中康达超微技术应用研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]