一种全钒液流电池用复合电极材料及其制备方法及全钒液流电池技术

一种全钒液流电池用复合电极材料，包括基体层与覆盖层，所述基体层为碳素基体，所述覆盖层为磷元素掺杂碳纳米管。本发明专利技术还提供一种全钒液流电池用复合电极材料的制备方法及全钒液流电池。本发明专利技术复合电极材料具有电化学活性高、电导率高和比表面积大的优点。另外，本发明专利技术采用异性元素磷对碳纳米管进行掺杂处理实现对钒离子电对的催化，能有效改善两个钒离子电对的电化学活性和可逆性。 1

Composite electrode material for vanadium redox flow battery and preparation method thereof and vanadium redox flow battery

A composite electrode material for all vanadium redox flow battery, including a matrix layer and a covering layer, the matrix layer is a carbon matrix, and the covering layer is a phosphorus element doped carbon nanotube. The invention also provides a preparation method of a composite electrode material for a vanadium redox flow battery and a vanadium redox flow battery. The composite electrode material of the invention has the advantages of high electrochemical activity, high conductivity and large specific surface area. In addition, the invention can catalyze the electric pair of vanadium ion by doping the heterosexual phosphorus to the carbon nanotube, and can effectively improve the electrochemical activity and reversibility of the two V ion electric pairs. One

【技术实现步骤摘要】
一种全钒液流电池用复合电极材料及其制备方法及全钒液流电池
本专利技术属于液流电池领域，尤其涉及一种全钒液流电池用电极材料及其制备方法、应用。
技术介绍
现阶段化石能源逐渐枯竭，且环境污染越来越严重，因此急需开发太阳能、风能等新能源来优化能源结构。但这些新能源具有间断性和不连续性特点，需要大规模储能系统与之配套使用。全钒液流电池具有绿色安全环保、能量转换效率高、使用寿命长、可深度充放电、容量可设计性好与选址自由度大等优点，另外，它采用同种金属元素的不同价态离子分别作为正、负极活性物质，很大程度上避免了电解质溶液的交叉污染，其被认为是最具有应用前景的储能技术之一，激起人们强烈的研发兴趣，并开始进入商业化推广阶段。电极材料是全钒液流电池中的关键材料之一，电极本身不含活性物质，仅为溶解在液相中的活性物质提供反应场所，完成电能与化学能之间的转换。一种好的电极材料应具备以下性能：1）催化活性高，对正、负极钒电对均具有优异的电化学活性和可逆性，减小电化学极化；2）比表面积大，为电对提供更大的反应场所；3）电子电导率高，有利于降低电池的欧姆内阻；4）机械性能及抗腐蚀性良好，强酸强氧化环境中稳定；5）成本低廉，便于大规模商业生产。人们曾研究用金、铅、钛、钛基铂和钛基氧化铱等作为电极材料。VO2+/VO2+电对在金电极上电化学反应不可逆，在铅和钛电极表面容易生成钝化膜，导致电阻增大。虽然钛基铂电极避免了表面生成钝化膜的问题，在正、负极均表现出良好的电化学活性，钛基氧化铱电极亦具有较高的可逆性，但高成本限制了上述两种电极的大规模应用。碳素类电极材料（如石墨毡、碳布和碳纸等）以其较高的电导率、良好的稳定性和低廉的成本等优点引起广泛的研究，特别是石墨毡电极，是目前应用最多的电极材料。但是这类材料直接应用过程中，其电化学活性、电导率和比表面积均有待提高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种电化学活性高、电导率高和比表面积大的复合电极材料，并相应提供一种其制备方法、应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种全钒液流电池用复合电极材料，包括基体层与覆盖层，所述基体层为碳素基体，所述覆盖层为磷元素掺杂碳纳米管。上述全钒液流电池用复合电极材料中，优选的，所述碳素基体为石墨毡。石墨毡是目前使用最广泛的电极之一，其特性比较适合产业化，其化学稳定性高、导电性能好、比表面积大、机械性能好。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种全钒液流电池用复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将碳纳米管置于浓硫酸中浸泡（常温浸泡1-4h即可）后抽滤，再用水（优选去离子水）清洗得到活化碳纳米管；（2）将步骤（1）中得到的活化碳纳米管加入水（优选去离子水）中，再加入磷化试剂得到混合液a；（3）将步骤（2）中得到的混合液a进行超声处理，再在搅拌下水浴加热至干燥；（4）将步骤（3）中加热干燥后得到的碳纳米管进行一次低温加热，再在惰性气氛中进行二次高温加热得到磷掺杂碳纳米管；（5）将步骤（4）中得到的磷掺杂碳纳米管溶解于水（优选去离子水）中，再加入Nafion溶液得到混合液b；（6）将碳素基体加入步骤（5）中得到的混合液b中，浸泡后取出再干燥得到复合电极材料。上述制备方法中，优选的，用步骤（6）中得到的复合电极材料代替步骤（6）中的碳素基体再重复步骤（6）2-6次。一次吸附量有限，多次重复是保证碳素基体上覆盖的碳纳米管的量。上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述活化碳纳米管、水与磷化试剂的质量比控制在1：100-800：0.5-5。上述比例可保证碳纳米管与磷化试剂均匀混合；水含量高，不利于蒸发，耗时长；水含量低，不利于均匀混合；磷化试剂含量高，磷化试剂易团聚，不利于均匀分散；磷化试剂含量低，磷化程度不够，影响催化效果。上述制备方法中，优选的，所述磷化试剂为植酸、磷酸和焦磷酸中的一种或多种。上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述超声处理的时间为30-90min，所述水浴加热的温度为70-100℃。超声处理起分散作用，加热干燥可使磷化试剂吸附在碳纳米管表面，水浴加热可保证加热的均匀性，且受热面更大，干燥效率更高；水浴温度高，水沸腾会干扰实验，且不安全，水浴温度低，会影响干燥效率。上述制备方法中，优选的，所述一次加热的温度控制在140-180℃，加热时间为1-4h，所述二次加热的温度控制在400-1000℃，加热时间为1-5h。一次低温加热是将磷化试剂进一步固定附着在碳纳米管表面，使之分散均匀，以免直接高温加热使磷化剂发生团聚；二次高温加热是掺磷过程，即在高温条件下使磷化剂分解，发生原子重排，实现掺磷的过程。二次高温加热需在惰性气氛下进行，以免在空气气氛下碳纳米管被烧掉。上述制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，控制所述磷掺杂碳纳米管在水中的质量浓度为0.1%-5%，所述Nafion溶液质量浓度为2%-8%，所述磷掺杂碳纳米管与Nafion的质量比控制在1：0.02-0.3。Nafion溶液是常用的粘结剂，中低温度下性质稳定，使用量少，可将磷掺杂碳纳米管稳定覆盖在石墨毡表面。控制在上述参数范围内，可使磷掺杂碳纳米管更均匀的分散，Nafion能更好的与磷掺杂碳纳米管混合，采用少量Nafion就能较好实现磷掺杂碳纳米管与石墨毡的结合。上述制备方法中，优选的，所述步骤（6）中，干燥温度为80-110℃，干燥时间为5-10h。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种全钒液流电池，包括上述全钒液流电池用复合电极材料或上述制备方法制备得到的复合电极材料，所述全钒液流电池的电流效率为96%-98%，电压效率为86%-90%，能量效率为83%-86%。本专利技术是基于以下机理：碳素基体具有较高的电导率、良好的稳定性，电催化剂磷掺杂碳纳米管具有较大比表面积和电导率，可以极大的提高钒离子电对在电催化剂上的反应活性和可逆性、加速电极反应中的电荷传递过程、降低电池内阻，二者粘合后制备得到的复合电极材料具有电化学活性高、电导率高和比表面积大的优点；本专利技术采用异性元素磷对碳纳米管进行掺杂处理，通过破坏碳层结构表面完整性使其表面电荷不均衡，进而实现对钒离子电对的催化，该催化机理能同时作用于正极和负极钒离子电对，有效改善两个钒离子电对的电化学活性和可逆性；本专利技术复合电极的制备时，磷化试剂选用富含磷的有机物，高温下有机物分解，碳纳米管的碳原子活性较高，表面原子发生重排，磷元素能掺到碳环结构，而磷元素进入碳环结构中，不是简单的物理结合，而是有价键的结合，且全钒液流电池使用强酸性钒电解液，电催化剂不溶解，可保证电催化剂结构的长期稳定性，保证高催化活性。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术复合电极包括碳素基体与磷元素掺杂碳纳米管催化剂覆盖层，二者粘合后得到的复合电极材料具有电化学活性高、电导率高和比表面积大的优点。2、本专利技术采用异性元素磷对碳纳米管进行掺杂处理实现对钒离子电对的催化，能有效改善两个钒离子电对的电化学活性和可逆性。3、本专利技术制备方法对碳纳米管进行磷元素掺杂可使磷元素进入碳环结构中，保证电催化剂结构的长期稳定性，保证高催化活性，特别适用于全钒液流电池强酸强氧化性环境。4、本专利技术最终得到的全钒液流电池的能量转换效率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全钒液流电池用复合电极材料，其特征在于，包括基体层与覆盖层，所述基体层

【技术特征摘要】
1.一种全钒液流电池用复合电极材料，其特征在于，包括基体层与覆盖层，所述基体层为碳素基体，所述覆盖层为磷元素掺杂碳纳米管。2.根据权利要求1所述的全钒液流电池用复合电极材料，其特征在于，所述碳素基体为石墨毡。3.一种如权利要求1或2所述的全钒液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将碳纳米管置于浓硫酸中浸泡后抽滤，再用水清洗得到活化碳纳米管；（2）将步骤（1）中得到的活化碳纳米管加入水中，再加入磷化试剂得到混合液a；（3）将步骤（2）中得到的混合液a进行超声处理，再在搅拌下水浴加热至干燥；（4）将步骤（3）中加热干燥后得到的碳纳米管进行一次低温加热，再在惰性气氛中进行二次高温加热得到磷掺杂碳纳米管；（5）将步骤（4）中得到的磷掺杂碳纳米管溶解于水中，再加入Nafion溶液得到混合液b；（6）将碳素基体加入步骤（5）中得到的混合液b中，浸泡后取出再干燥得到复合电极材料。4.根据权利要求3所述的全钒液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，用步骤（6）中得到的复合电极材料代替步骤（6）中的碳素基体再重复步骤（6）2-6次。5.根据权利要求3或4所述的全钒液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述活...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏达，刘祖社，刘杰，
申请(专利权)人：湖南德沃普新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43