一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，包括聚缩醛树脂共混物和例如碳酸钙的酸溶性颗粒，其中聚缩醛树脂共混物包括９７－９９．９ｗｔ％的聚缩醛和０．１－３ｗｔ％的分子量为５，０００－５０，０００的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂。酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的２到６ｗｔ％的量存在，至少９８％的所述酸溶性颗粒的尺寸优选为０．１到２微米。该混合物优选还包括酸不溶性无机颗粒，特别是煅制氧化硅，以酸溶性颗粒重量的１／５到１／５０的量存在，该酸不溶性颗粒的尺寸为酸溶性颗粒尺寸的１／２０到１／１００。电镀的聚缩醛制品具有优异的美学外观，同时保持良好的镀层粘附性和良好的聚缩醛耐化学侵蚀性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电镀的改性聚缩醛
本专利技术涉及聚缩醛的本体改性，其用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，以及涉及例如通过模塑得到的聚缩醛制品，还涉及进行蚀刻时和用电镀催化剂、无电金属敷镀溶液、再加上电化方法中的一种或多种进行电镀时得到的聚缩醛制品。本专利技术特别涉及得到电镀的聚缩醛制品，其具有优异的美学外观，同时保持良好的镀层粘附性和良好的聚缩醛耐化学侵蚀。 专利技术背景聚缩醛(有时称为缩醛树脂)是一类聚甲醛组合物，例如美国专利5,318,813、5,344,882和5,286,807中所记载的。聚缩醛树脂特别由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA以商标DELRIN商品化。聚甲醛组合物(聚缩醛)通常被理解为包括基于甲醛或甲醛的环状低聚物如三噁烷的均聚物以及甲醛或甲醛的环状低聚物的共聚物的组合物，其中所述均聚物的端基通过酯化或醚化封端，所述共聚物在主链中具有含有至少两个相邻碳原子的氧化烯基，其端基可以羟基终止或可以通过酯化或醚化封端。基于相对高分子量，即10,000到100,000的聚甲醛的组合物在制备半成品和成品中是有用的，通过通常对热塑性材料使用的任何技术，例如压塑、注塑、挤塑、吹塑、滚塑、熔融纺丝、冲压和热成形制备半成品和成品。由此类组合物制造的成品具有非常理想的物理性能，包括高的劲度、强度、化学稳定性和耐溶剂性。众所周知，由聚缩醛制造的模塑制品是高度化学稳定的和结晶性的，其比其它模塑塑性材料更难于装饰或重叠注塑，以及更具体地说难于金属化(通过真空沉积)、电镀(无电电镀或电化电镀(galvanoplating))或油漆。一般而言，塑料是化学上非常稳定的，其通过注塑等制造的模塑制品具有光滑表面，这样难以通过印刷、涂布、沉积等装饰其表面，以及还难以对该表面进行加工，例如用粘合剂粘附。因为聚缩醛树-->脂表面活性特别低，并且已知没有合适的溶剂对于聚缩醛具有亲合性，其表面修饰和粘附难以在实践中实施，所以聚缩醛树脂很少被应用于需要此类处理的应用。但是，塑料的应用近来已经多样化，并且更高级别的应用常常要求同时满足多个标准，例如功能和外观或者功能和粘附性能。因此对于聚缩醛，良好的表面加工性能变得更加重要。聚缩醛的表面加工性能可以通过用酸性溶液或氧化剂溶液处理，在一定程度上加以提高。已经提出了对甲苯磺酸、樟脑磺酸、磷酸、酸式硫酸铵等的酸性溶液，同时作为氧化剂溶液，也已经提出了铬酸-硫酸混合物。还提供了改进的电镀加工，它是通过在上述用酸性试剂溶液进行表面处理之前，将成形制品浸入喹啉、吡啶或g-丁内酯中进行的。这些处理的目的是产生粗糙表面，并且同时通过溶液的氧化作用在一部分聚缩醛分子上形成反应活性基团。但是，如果希望用此类步骤增强表面处理的效果，那么就会产生问题，例如聚缩醛树脂整体劣化、导致强度损失、形成裂纹或者表面光洁度差。另一方面，如果使用不会引起聚缩醛劣化的条件进行处理，表面处理的效果倾向于不足，并且不能实施良好的表面加工。当处理聚缩醛制品以便提高它们的表面加工性能时，在控制活化倾向和经由化学改性使表面粗糙中，以及在按保持其初始整体性能的方法选择聚缩醛组合物中，会遇到大量问题。高废品率证明了处理聚缩醛树脂表面的困难，特别是在将复杂的成形部件浸入酸性溶液或涂层的粘附性差时。涂层表示施涂到模塑聚缩醛制品的酸蚀刻表面上的修饰或功能层。最重要的是，希望达到涂层的良好粘附以及优异的表面美学外观。使聚缩醛制品金属化的难题记载例如在GB-A 2 091 274中，其提出一种通过酸蚀刻的表面预处理，例如使用30-60wt％硫酸、5-30wt％盐酸和65-10wt％水的混合物；或者使用20-50wt％硫酸、30-50wt％磷酸和50-0wt％水的混合物。还设想了有机酸和无机酸的混合物。酸蚀刻之后，将制品浸渍在中和溶液中，用聚氨酯油漆涂底漆，通过阴极溅射金属化并用丙烯酸聚氨酯油漆或丙烯酸酯油漆体系的面漆油漆。-->法国专利说明书FR-A-2,703,074记载了聚缩醛制品的表面预处理以制备它们用于进行电镀，通过用硫酸、磷酸和盐酸的混合酸浴蚀刻来进行，其中混合酸浴含有30vol％硫酸(96/98％纯度)、20vol％磷酸(85％纯度)、5vol％盐酸(35/37％纯度)和45vol％水。该加工对于由聚缩醛共聚物制造的制品的电镀已经取得一定的小规模成功，但是其在工业规模上的实施并不令人满意。美国专利4,826,565公开了通过用酸性溶液蚀刻对模塑的聚缩醛制品进行表面粗糙化。其讨论了表面粗糙化方法，包括向聚缩醛树脂中添加可以在酸蚀刻过程中被溶出的物质，例如金属碳酸盐。这些发表的方法提供所需的表面加工性能，但是为得到具有优异的表面特征的产品，需要对蚀刻条件进行改进的工艺控制。此外，蚀刻溶液的能力会随时间而降低，蚀刻溶液被污染，这样降低了聚缩醛制品的表面加工性能和电镀层对制品的粘附。美国专利4,826,565建议通过在蚀刻溶液中包括添加剂来减轻这些问题，特别是硫脲。在由硫酸和磷酸的混合物组成的混合酸浴中，有和没有添加硫脲，对下述的聚缩醛树脂进行测试，其含有3wt％，粒度为0.01μ到20μ的碳酸钙。发现添加硫脲可以产生改进。除了说明可以包括常用添加剂，并没有给出该聚缩醛树脂的具体详情。尽管迄今遇到一些困难，但是非常需要对聚缩醛制品，特别是用于表面外观很重要的应用的聚缩醛制品，进行表面处理，同时保持聚缩醛良好的物理-机械性能以及具有改善的电镀外观。一种特殊的应用是用于香水瓶的镀金密封盖，由于聚缩醛的突出的机械性能，即聚缩醛的劲度和韧性以及，与无定形聚合物相比，其特别对于醇的优异耐化学性，聚缩醛相对于其它塑料来说是优选的。但是，用于香水瓶的密封盖需要很好的镀金修饰面，同时保持良好的耐化学侵蚀性和良好的镀层粘附，这是难以达到的。如上所述，现在在熔融加工的聚缩醛树脂产品的电镀中存在许多问题需要克服。特别地，迄今还不可能生产一种由镀金的聚缩醛制造的优质香水盖。作为替代，已经使用连带诸如聚烯烃嵌件的其它电镀的无定形聚合物。 专利技术概述本专利技术提供一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的-->聚缩醛制品，由此可以在模塑的缩醛制品表面上产生高密度的孔洞/孔隙，以便为电镀加工过程中金属层的沉积提供优异的机械固着，结果提供优异的金属层的最终粘附性以及具有优异的美学外观的表面。孔洞/孔隙经由选定的化学蚀刻产生，在蚀刻过程中聚缩醛中的酸溶性矿物填料溶解留下具有良好受控尺寸分布的孔洞/孔隙。对于这一点起决定性作用的是蚀刻溶液、孔洞(由孔洞覆盖的区域)的大小和密度以及孔洞(均匀的)的分散形式。如果蚀刻过于严重，由此产生高密度的大孔洞，或者如果颗粒的尺寸过大，同时分散形式差以及粒度分布宽，那么形成不可接受的表面，当电镀时，将会显示表面美观性差和/或粘附性弱。因此挑战是对表面进行充分蚀刻，以便为产生充足的粘附性形成机械固着点，同时不会损害表面外观。在一个主要方面，本专利技术提供一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，该混合物包括聚缩醛本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，包括：－聚缩醛树脂共混物，包括９７－９９．９ｗｔ％的聚缩醛和０．１－３ｗｔ％的分子量为５，０００－５０，０００的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂；和－酸溶性颗粒，选自 至少一种元素周期表Ⅱ族金属的至少一种盐，所述酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的２到６ｗｔ％的量存在，至少９８％的所述酸溶性颗粒的尺寸为０．１到５微米。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-6-20 60/480,416;US 2004-4-1 10/816,1511.一种聚缩醛混合物，用于加工成待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，包括：-聚缩醛树脂共混物，包括97-99.9wt％的聚缩醛和0.1-3wt％的分子量为5,000-50,000的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂；和-酸溶性颗粒，选自至少一种元素周期表I I族金属的至少一种盐，所述酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的2到6wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性颗粒的尺寸为0.1到5微米。2.权利要求1的聚缩醛混合物，其中聚缩醛共混物包括98-99.5wt％的聚缩醛和0.5-2wt％的半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂。3.权利要求2的聚缩醛混合物，其中半结晶或无定形热塑性非聚缩醛树脂包括至少一种含氮有机材料。4.任何前述权利要求的聚缩醛混合物，其中所述酸溶性颗粒以聚缩醛共混物的3到5wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性颗粒的尺寸为0.1到2微米。5.权利要求1的聚缩醛混合物，其中酸溶性颗粒由碳酸钙制成。6.权利要求1的聚缩醛混合物，其中聚缩醛混合物进一步包括选自玻璃粉、高岭土和硅酸盐的酸不溶性无机颗粒，所述酸不溶性颗粒以酸溶性颗粒重量的1/5到1/50的量存在，该酸不溶性颗粒的平均基本粒度为酸溶性颗粒粒度的1/20到1/100。7.权利要求6的聚缩醛混合物，其中酸溶性颗粒以3wt％到5wt％的量存在，酸不溶性颗粒以0.1wt％到0.5wt％的量存在，两者都基于聚缩醛共混物的重量。8.任何前述权利要求的聚缩醛混合物，其中酸不溶性颗粒为煅制氧化硅。9.任何前述权利要求的聚缩醛混合物，其中酸不溶性颗粒的尺寸为5到40纳米。10.一种待被酸蚀刻和电镀的聚缩醛制品，由任何前述权利要求的聚缩醛混合物生产，该聚缩醛制品在其表面包括在聚缩醛共混物中的所述酸溶性颗粒。11.权利要求10的聚缩醛制品，进一步包括小于酸溶性颗粒的酸不溶性颗粒，该酸不溶性颗粒固定在酸不溶性颗粒表面...
【专利技术属性】
技术研发人员：P斯卡拉穆齐诺，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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