一种用于金属离子检测的发光金属-有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于无机化学技术领域，具体涉及一种用于金属离子检测的发光金属有机框架材料及其制备方法，先将镉盐、含氮有机配体、含氧有机配体、水、N,N’‑二甲基甲酰胺混合均匀得到混合物；再将制备的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中晶化得到结晶性良好的条状无色晶体；然后将所得条状无色晶体用去离子水洗涤，并在室温下干燥，即制备得到具有荧光识别功能的无机‑有机杂化金属有机配合物晶体材料；其合成工艺简便，原料简单易得，操作方便，重复性好。 1

Luminescent metal organic framework material for metal ion detection and preparation method thereof

The invention belongs to the field of inorganic chemical technology, in particular to a light-emitting metal organic frame material for metal ion detection and the preparation method. The mixture of cadmium salt, nitrogen containing organic ligands, oxygen containing organic ligands, water, N, N 'two methyl formamide is mixed uniformly, and then the prepared mixture is loaded into four The stainless steel high pressure reaction vessel in the fluoroethylene reactor crystallized a well crystalline colourless crystal. Then the Striped colourless crystals were washed with deionized water and dried at room temperature. The organic hybrid metal complex crystal material with fluorescence recognition function was prepared, and the synthesis process was made. It is simple, easy to get raw material, easy to operate, and has good repeatability. One

【技术实现步骤摘要】
一种用于金属离子检测的发光金属-有机框架材料及其制备方法
：本专利技术属于无机化学
，具体涉及一种用于金属离子检测的发光金属有机框架材料及其制备方法。
技术介绍
：发光材料是指能够以某种方式吸收能量，并将其转化成光辐射(非平衡辐射)的物质材料，该类材料是生物技术、信息技术、能源技术等领域和国防建设的一大类重要的基础材料。随着科学技术的不断发展和新材料的广泛应用，人们对新型光功能材料的需求也持续增加。传统的发光材料主要包括无机发光材料和有机发光材料两大类，其中无机发光材料通常具有较高的稳定性，制备技术比较成熟，已经广泛地应用于市场，但其组分简单，结构的改造和修饰难度大，限制了其在某些特定领域的应用；有机发光材料结构多种多样，同时具有优良的分子剪裁与修饰功能，因此能够满足不同领域的用途而越来越受到科学家们的青睐，但有机分子固有的特性导致了这类材料较差的稳定性。杂化发光材料是利用无机和有机之间的作用力，将它们从分子水平上复合，从而集两者优势于一体的新型发光材料。作为一种无机-有机杂化材料，发光金属有机配位聚合物，是由金属离子与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构，并具有荧光性能的材料，这类材料兼具无机材料的稳定性和有机材料的灵活性等优点，具有广阔的应用前景。在短短的二十几年里，科学家们对发光金属有机配合物的研究取得了重大的进展，大量具有优良光学性质的杂化材料被报道，该类材料在发光照明、信息存储、光催化等领域被证明是极好的替代材料。然而，以此类发光材料来检测和识别不同金属离子的报道相对较少，如果能够设计合成对特定金属离子进行准确、快速、有效检测的发光金属有机配合物传感材料，在现实生活中将有着重要的实用价值。因此，迫切需要提供一种用于金属离子识别检测的发光金属有机框架材料及其制备方法。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种能够快速检测金属离子的发光金属有机框架材料及其制备方法，以优良光学性能并能对金属离子进行识别为导向，合成具有发光性能的金属有机配合物材料，通过对结构的详细探究和对荧光性能的深入挖掘，得到能够选择性识别Fe3+离子的发光无机-有机杂化材料。为了实现上述目的，本专利技术所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料的分子式为[Cd2(ptz)(btc)(H2O)2·2H2O]n，其中Hptz为5-吡嗪基四氮唑，H3btc为均苯三甲酸，分子量为651.11，晶体学数据为α＝69.756(6)°,β＝80.248(7)°,γ＝67.171(9)°，Z＝2，空间群P-1；发光金属有机框架材料的结构中具有含氮配体与含氧配体两种不同的有机配体，含氮配体与含氧配体同时与二价金属Cd离子进行自组装构筑成具有二维双层状结构的金属有机配位聚合物，层与层之间通过π-π堆积作用形成复杂的三维超分子网络结构。本专利技术所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料的具体制备过程为：(1)、将0.2-0.4mmol镉盐、0.1mmol含氮有机配体、0.1mmol含氧有机配体、4mL水、2mLN,N’-二甲基甲酰胺混合均匀得到混合物；(2)、将步骤(1)制备的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在100-120℃温度下晶化3天得到结晶性良好的条状无色晶体；(3)、将步骤(2)所得条状无色晶体用去离子水洗涤，并在室温下干燥，即制备得到具有荧光识别功能的无机-有机杂化金属有机配合物晶体材料；(4)、将步骤(3)得到的无机-有机杂化金属有机配合物晶体材料分散于浓度均为1.0×10-3mol·L-1的不同金属硝酸盐水溶液中测试荧光，包括Ag+、Al3+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、K+、Li+、Na+、Ni2+、Zn2+，根据荧光强度变化确定对Fe3+具有识别性能；(5)、将步骤(3)得到的无机-有机杂化金属有机配合物晶体材料分散于水中，然后加入不同量的Fe(NO3)3，制成浓度分别为0μM、1μM、2μM、4μM、8μM、20μM、40μM、80μM、120μM、200μM、400μM、800μM的溶液，测试不同浓度下的荧光强度。本专利技术所述镉盐为四水合硝酸镉；含氮有机配体为5-吡嗪基四氮唑；含氧有机配体为均苯三甲酸；不锈钢高压反应容器的容积为25mL。本专利技术与现有技术相比，合成了一例新型发光无机-有机杂化金属有机配合物材料，该材料的结构中存在着共轭性很好的有机配体以及d10过渡金属离子，因此具有很好的荧光性能，实验证明在350nm波长的激发光下，该材料能发射出强的蓝色荧光；对该材料分散于不同金属离子溶液中的荧光测试表明，Fe3+对悬浊液的荧光存在淬灭效应，证明该发光金属有机配合物对Fe3+有着特异性识别检测功能，而且该材料的荧光随Fe3+溶度的增加而逐渐降低，因此，该材料能作为一种有效的检测三价铁离子的新型功能材料，其合成工艺简便，原料简单易得，操作方便，重复性好。附图说明：图1为本专利技术所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料中金属及配体的配位环境示意图。图2为本专利技术所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料的二维层状结构图。图3为本专利技术所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料的三维超分子结构图。图4为本专利技术所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料的粉末X-射线衍射谱图和单晶拟合谱图。图5为本专利技术所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料对不同金属离子的荧光响应示意图。图6为本专利技术所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料在不同浓度Fe(NO3)3溶液中的荧光光谱图。具体实施方式：下面通过实施例并结合附图对本专利技术作进一步说明。实施例1：本实施例将0.062g四水合硝酸镉、0.015g5-吡嗪基四氮唑、0.021g均苯三甲酸、4mL水、2mLN,N’-二甲基甲酰胺的混合物加入到25mL带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器，在120℃的烘箱中晶化3天，待反应完成后将容器取出在室温下自然冷却，将生成的晶体移出并用去离子水反复清洗3次，室温下烘干得到条状无色晶体。本实施例对制备的条状无色晶体进行单晶衍射数据分析表明，所得晶体的结构中具有两种不同的有机配体，不同类型的配体与金属离子的连接构筑了一个二维层，层与层之间通过π-π堆积作用形成了复杂的三维超分子网络结构，该晶态化合物在350nm的激发波长下可以发射出强的蓝色荧光。实施例2：本实施例将0.093g四水合硝酸镉、0.015g5-吡嗪基四氮唑、0.021g均苯三甲酸、4mL水、2mLN,N’-二甲基甲酰胺的混合物加入到25mL带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器，在120℃的烘箱中晶化3天，经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。实施例3：本实施例将0.124g四水合硝酸镉、0.015g5-吡嗪基四氮唑、0.021g均苯三甲酸、4mL水、2mLN,N’-二甲基甲酰胺的混合物加入到25mL带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器，在120℃的烘箱中晶化3天，经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。实施例4：本实施例将0.062g四水合硝酸镉、0.015g5-吡嗪基四氮唑、0.021g均苯三甲酸、4mL水、2mLN,N’本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于金属离子检测的发光金属有机框架材料，其特征在于其分子式为[Cd2(ptz)

【技术特征摘要】
1.一种用于金属离子检测的发光金属有机框架材料，其特征在于其分子式为[Cd2(ptz)(btc)(H2O)2·2H2O]n，其中Hptz为5-吡嗪基四氮唑，H3btc为均苯三甲酸，分子量为651.11，晶体学数据为α＝69.756(6)°,β＝80.248(7)°,γ＝67.171(9)°，Z＝2，空间群P-1；发光金属有机框架材料的结构中具有含氮配体与含氧配体两种不同的有机配体，含氮配体与含氧配体同时与二价金属Cd离子进行自组装构筑成具有二维双层状结构的金属有机配位聚合物，层与层之间通过π-π堆积作用形成三维超分子网络结构。2.一种如权利要求1所述用于金属离子检测的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于具体制备过程为：(1)、将0.2-0.4mmol镉盐、0.1mmol含氮有机配体、0.1mmol含氧有机配体、4mL水、2mLN,N’-二甲基甲酰胺混合均匀得到混合物；(2)、将步骤(1)制备的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在100-120℃温度下晶化3天得到结晶性良好的条状...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国明，刘浩浩，薛镇镇，潘杰，刘会峦，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37