一种绿色合成碳酸丙烯酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种绿色合成碳酸丙烯酯的方法，采用季铵盐‑聚乙二醇（PEG）低共熔剂为催化剂和反应介质，CO2与环氧丙烷通过环加成反应制备碳酸丙烯酯。本发明专利技术工艺过程操作简单，反应条件温和，反应结束后催化剂与产物容易分离，催化剂可以循环使用且在不添加ZnBr2等助剂的情况下就可以达到很高的催化活性。本文所制备的季铵盐‑聚乙二醇低共熔剂具有合成方法简单、对环境友好和成本低廉等优势。 1

A green synthesis of propylene carbonate

The invention provides a green synthesis of propylene carbonate, using quaternary ammonium salt polyethylene glycol (PEG) low eutectic as catalyst and reaction medium, and CO2 and propylene oxide by cycloaddition reaction to prepare propylene carbonate. The process of the invention is simple, the reaction conditions are mild, the catalyst and the product are easily separated after the reaction, and the catalyst can be recycled and can achieve high catalytic activity without the addition of ZnBr2 and other additives. The quaternary ammonium salt polyethylene glycol low flux prepared in this paper has the advantages of simple synthesis, environmental friendliness and low cost. One

【技术实现步骤摘要】
一种绿色合成碳酸丙烯酯的方法
本专利技术涉及一种催化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的方法，属于多相催化领域。
技术介绍
碳酸丙烯酯是一种重要的有机化学品，也是一种性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，广泛应用于有机合成、气体分离和电池电解质等领域。碳酸丙烯酯常用作增塑剂，纺丝溶剂、水溶性染料和颜色的分散剂，烯烃和芳烃的萃取剂以及第二代锂电池电解质和粘合剂等。同时，碳酸丙烯酯也是合成碳酸二甲酯的重要原料。目前，碳酸丙烯酯的合成方法主要包括光气法、酯交换法、氯丙醇法和环氧丙烷与CO2合成法等。由于环氧丙烷与CO2环加成反应制备碳酸丙烯酯的方法具有原子利用率高（100%）、过程简单和对环境友好等优点，逐渐成为生产碳酸丙烯酯的主要方法。生产过程中以CO2为原料，可以有效利用工业中产生的CO2废气，是一条绿色的合成路线。以低共熔剂作催化剂合成碳酸丙烯酯是一种高效、经济的方法。专利CN106967041A介绍了一种以脯氨酸-丙二酸低共熔剂作催化剂、ZnBr2为助剂合成碳酸丙烯酯的方法，得到了较高的碳酸丙烯酯产率。但是上述反应过程中需要加入ZnBr2作为助剂以提高催化活性，而Br元素是一种卤族元素，ZnBr2是一种有毒性的物质，在反应体系中加入ZnBr2可能会对人体带来不利的影响，同时也会环境产生负面影响。
技术实现思路
本专利技术针对已有专利的不足，提供了一种绿色、安全、高效的合成碳酸丙烯酯的方法，以达到高效和绿色合成碳酸丙烯酯的目的。本专利技术通过改变低共熔剂组成，以氯化胆碱-聚乙二醇200低共熔剂体系制备碳酸丙烯酯，在不添加ZnBr2等助剂的条件下就可以达到理想的产率。氯化胆碱和聚乙二醇200本身都是无毒性的物质，对人体和环境没有危害，更加安全。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种低共熔剂合成碳酸丙烯酯的方法，包括以下步骤：1）季铵盐-聚乙二醇低共熔剂的制备：将季铵盐与不同分子量的聚乙二醇按摩尔比1:2混合，在室温的条件下搅拌均匀，然后加热至80℃，反应1小时后再冷却至室温，得到的无色透明液体即为季铵盐-聚乙二醇低共熔剂，其中，所述季铵盐为氯化胆碱或四丁基氯化铵中的任意一种，所述聚乙二醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、乙二醇（EG）中的任意一种；2）环加成反应：在高压反应釜中加入所述季铵盐-聚乙二醇低共熔剂作为催化剂和反应介质，再加入环氧丙烷，搅拌，搅拌同时通入CO2，在100～160℃进行反应，反应时间1～6h后得到碳酸丙烯酯，反应产物组分由气相色谱检测证明，其中，参加反应的所述季铵盐-聚乙二醇低共熔剂、环氧丙烷的摩尔比为1.5:71，反应过程中CO2压力为0.4Mpa~1.5Mpa。然后，也可进行下一步骤，即，3）将步骤（2）反应后的产物在130℃温度条件下加热4~8小时蒸出碳酸丙烯酯，然后将剩余分离出的所述季铵盐-聚乙二醇低共熔剂中加入环氧丙烷，然后循环使用，再按与步骤（2）相同的操作继续通入CO2进行重复反应制备碳酸丙烯酯。文献结果表明，卤族离子对环加成反应中的开环过程起到十分重要的作用。反应体系中的卤族离子可以有效促进环氧丙烷的开环过程，进而提高环氧丙烷的转化率。专利CN106967041A中以ZnBr2为助剂弥补了体系中不存在卤族离子的缺陷，得到了较高的碳酸丙烯酯的产率。针对上述问题，本专利技术的创新在于通过改变低共熔剂组成，制备了氯化胆碱-聚乙二醇低共熔剂并将其用于制备碳酸丙烯酯；氯化胆碱是一种常用的饲料添加剂，其本身含有卤素离子，具有无毒无害，价格便宜，可生物降解等优点；同时，PEG也是一种廉价易得、无毒和稳定性高的聚合物；本专利技术的方法将氯化胆碱和PEG作为合成低共熔剂的氢键供体，而且，PEG是一种亲CO2的物质，可以有效提高低共熔剂对CO2的吸附，促进环加成反应的进行；氯化胆碱-聚乙二醇200低共熔剂中本身含有氯离子，将其用于催化合成碳酸丙烯酯可以避免助剂的添加，同时得到理想的碳酸丙烯酯的产率。本专利在原有专利的基础上，通过改变低共熔剂组分，在得到理想的碳酸丙烯酯产率的前提下解决了反应体系中需要添加助剂ZnBr2的问题，使合成碳酸丙烯酯的过程更加绿色环保。并且，本专利技术工艺过程操作简单，催化活性很高并且可以循环使用，产物易于提纯和分离，环氧丙烷转化率最高可达99%，碳酸丙烯酯产率最高也可达99%。另外，相比传统的碳酸丙烯酯的合成方法，本专利技术所用合成低共熔剂的组分是绿色环保、对人体无害的化合物，并且可以在不添加助剂ZnBr2的条件下达到理想的碳酸丙烯酯产率，是一种低成本、回收方法简单的绿色方法。附图说明图1为实施例1未完全反应的反应物环氧丙烷质谱图，图2为实施例2反应产物碳酸丙烯酯质谱图。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1制备低共熔剂：按氯化胆碱：聚乙二醇200=1:2（摩尔比）混合，升温到80℃，剧烈搅拌，反应1h。反应结束冷却至室温，得到低共熔剂。酯化反应：在100mL的高压反应釜中加入1.5mmol的低共熔剂作为催化剂和反应介质，加入5mL环氧丙烷，剧烈搅拌，通入0.8Mpa的CO2，在150℃进行反应，反应时间5h。环加成反应结束后，反应产物组分由气质连用GC-MSD（AgilentTechnologies7890B-5977B）检测，图1为未完全反应的反应物环氧丙烷质谱图，图2为反应产物碳酸丙烯酯质谱图。环加成反应产物定性定量分析采用GC（北京普析G5型），色谱柱：DB-1毛细色谱柱，检测器：氢火焰离子化检测器（FID)。环氧丙烷的转化率为98.0%，碳酸丙烯酯的产率为97.3%。重复性实验：酯化反应后的产物在130℃温度条件下加热4~8小时蒸出碳酸丙烯酯，然后将剩余分离出的所述季铵盐-聚乙二醇低共熔剂中加入环氧丙烷，然后在相同反应条件下循环使用5次后，碳酸丙烯酯转化率和产率仍高达97.9%和95.6%。实施例2制备低共熔剂：按氯化胆碱：聚乙二醇200=1:2（摩尔比）混合，升温到80℃，剧烈搅拌，反应1h。反应结束冷却至室温，得到低共熔剂。酯化反应：在100mL的高压反应釜中加入1.5mmol的低共熔剂作为催化剂和反应介质，加入5mL环氧丙烷，剧烈搅拌，通入1.2Mpa的CO2，在130℃进行反应，反应时间5h。环加成反应产物定性定量分析采用GC（北京普析G5型）。色谱柱：DB-1毛细色谱柱，检测器：氢火焰离子化检测器（FID)。环氧丙烷的转化率为94.9%，碳酸丙烯酯的产率为94.6%。重复性实验：酯化反应后的产物在130℃温度条件下加热4~8小时蒸出碳酸丙烯酯，然后将剩余分离出的所述季铵盐-聚乙二醇低共熔剂中加入环氧丙烷，然后在相同反应条件下循环使用5次后，碳酸丙烯酯转化率和产率为94.5%和95.1%。实施例3制备低共熔剂：按氯化胆碱：聚乙二醇400=1:2（摩尔比）混合，升温到80℃，剧烈搅拌，反应1h。反应结束冷却至室温，得到低共熔剂。酯化反应：在100mL的高压反应釜中加入1.5mmol的低共熔剂作为催化剂和反应介质，加入5mL环氧丙烷，剧烈搅拌，通入1.2Mpa的CO2，在130℃进行反应，反应时间5h。环加成反应产物定性定量分析采用GC（北京普析G5型）。色谱柱：D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种绿色合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于：

【技术特征摘要】
1.一种绿色合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于：1）季铵盐-聚乙二醇低共熔剂的制备：将季铵盐与不同分子量的聚乙二醇按摩尔比1:2混合，在室温的条件下搅拌均匀，然后加热至80℃，反应1小时后再冷却至室温，得到的无色透明液体即为季铵盐-聚乙二醇低共熔剂，其中，所述季铵盐为氯化胆碱或四丁基氯化铵中的任意一种，所述聚乙二醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、乙二醇（EG）中的任意一种；2）环加成反应：在高压反应釜中加入所述季铵盐-聚乙二醇低共熔剂作为催化剂和反应介质，再加入环氧丙烷，搅拌，搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕宏缨，吴凯，邓昌亮，任万忠，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：山东,37