一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，具体是以三聚氰胺甲醛树脂微球为炭前驱体，以纳米级γ‑Fe2O3为石墨化催化剂，利用刚玉坩埚的空间限制效应，制备得到氮掺杂石墨化多孔炭纳米片；将刚玉坩埚换为刚玉方舟，制备得到氮掺杂石墨化多孔炭纳米球结构。本发明专利技术制备工艺简单且可操作性高，采用一步碳化处理过程，同时实现前驱物结构的碳化、骨架石墨化及氮功能化修饰，具有高效、快速、节能的优点，适用于大规模工业化生产，所制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料具有优越的石墨化骨架结构，高的氮掺杂量和出众的孔隙结构。 1

Preparation of nitrogen doped graphitized porous carbon nanomaterials by space confinement effect

The invention discloses a method for preparing nitrogen doped graphitization porous carbon nanomaterials by space restriction effect, in which melamine formaldehyde resin microspheres are used as carbon precursors and nanometer gamma ray Fe2O3 is used as graphitization catalyst. The nitrogen doped graphitized carbon nanoscale is prepared by using the space limiting effect of corundum. The corundum crucible was changed into corundum ark, and the nitrogen doped graphitized porous carbon nanospheres were prepared. The preparation of the invention has the advantages of carbonization, skeleton graphitization and nitrogen functionalization with one step carbonization process. It has the advantages of high efficiency, fast speed and energy saving. It is suitable for large-scale industrial production. The prepared nitrogen doped graphitization porous carbon nanomaterials are excellent. The more graphitized skeleton structure, higher nitrogen content and superior pore structure. One

【技术实现步骤摘要】
一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法
本专利技术属于多孔炭材料
，具体涉及一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法。
技术介绍
多孔炭材料是20世纪60年代发展起来的新型的备受欢迎的纳米材料。多孔炭材料具有优越的化学稳定性、化学惰性、均一可控的孔径尺寸、可调的形貌结构、低廉的生产成本以及环境友好型等优点，故而经发现就受到人们的广泛关注与研究。目前，多孔炭材料已广泛应用于多个领域，包括能源存储与转换、环境治理、化学化工产业、石油工业、食品工业、生物制药产业、军事化防护等众多领域。多孔炭材料具有多种不同的形貌和结构，不同的形貌结构在不同的应用领域中呈现出各自形貌结构所带来的独特优势。迄今为止，多孔炭纳米球、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米花、纳米纤维、纳米管等形貌结构均已成功被制备合成。其中，二维的纳米片结构由于其往往具有高的表面积、发达的孔隙结构、可控的片层厚度等特点受到更多的关注和青睐，特别是在电化学能源存储与转化应用领域。当前，制备炭纳米片的方法主要包括机械剥离法、模板法、自组装法、化学气相沉积法、溶剂法等。然而，这些方法往往具有制备工艺复杂且耗时、生产成本高、经济效益低及产生废气废料等缺陷，严重限制此类材料的工业化大规模生产和实际应用。因此，寻找一种简便、绿色的、易于大规模生产的制备方法来推动炭纳米片材料的应用成为一种研究趋势。三聚氰胺与甲醛易于通过缩聚反应形成一种聚合树脂，以此类树脂为炭前驱体，可制备获得多孔炭材料。目前，通过单纯控制聚合时间、温度、反应物浓度、碳化升温速率等参数，主要可获得多孔炭纳米球和多孔炭块体材料，但难以控制合成形貌较为均一的纳米片形貌结构。
技术实现思路
基于现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，通过以三聚氰胺甲醛聚合树脂微球为炭前驱体，以纳米级的γ-Fe2O3粒子为石墨化催化剂，利用空间限制效应一步法制备得到氮掺杂石墨化炭纳米片或氮掺杂石墨化炭纳米球。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，包括以下步骤：（1）将纳米γ-Fe2O3粉体及甲醛溶液分散于水中，加热至75~85℃，保持该温度，边搅拌边加入三聚氰胺，至三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，纳米γ-Fe2O3粉体、甲醛溶液中的甲醛及三聚氰胺的质量之比为1∶（70~80）∶（45~55）；（2）将步骤（1）所得反应液继续于75~85℃搅拌产生沉淀，反应至沉淀不再增多后，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、烘干，得到三聚氰胺甲醛树脂微球；（3）将步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球放入煅烧器皿中，于氮气气氛下，升温至700~900℃，保温1~5小时后，自然冷却至室温；然后于稀盐酸中浸泡1~3小时，再水洗至中性，烘干，即得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料；其中，当煅烧器皿为刚玉坩埚，且刚玉坩埚内三聚氰胺甲醛树脂微球的加入量为0.08~0.2g/mL时，所得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料为纳米片结构；当煅烧器皿为刚玉方舟，所述三聚氰胺甲醛树脂微球平铺于刚玉方舟内，且刚玉方舟内三聚氰胺甲醛树脂微球的加入量小于0.4g/mL（对于正常规格的刚玉方舟，该三聚氰胺甲醛树脂微球平铺的厚度小于刚玉方舟高度的一半），所得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料为纳米球结构。优选地，步骤（1）中水的用量按照每1mg纳米γ-Fe2O3粉体分散于3.5~4.5mL水中。优选地，步骤（1）中所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为30~37%。优选地，步骤（2）所述烘干的温度为70~140℃。优选地，步骤（3）中升温时的升温速率为1~5℃/min。优选地，步骤（3）中所述稀盐酸的浓度为1~3mol/L。优选地，步骤（3）中所述烘干的温度为60~100℃。本专利技术是以三聚氰胺甲醛树脂微球为炭前驱体，以纳米级γ-Fe2O3为石墨化催化剂，利用刚玉坩埚的空间限制效应，限制前驱体在热解过程中分解产生的气体无法畅通排出，从而导致气体在有限的空间内对前驱体反复吹动，从而产生多孔炭纳米薄片结构，同时在前驱体碳化过程中一步实现了石墨化炭骨架结构的产生和氮功能基团在炭骨架内的掺杂，从而一步碳化法实现氮掺杂石墨化炭纳米片材料的制备；在此过程中，将刚玉坩埚换为刚玉方舟，则前驱体在热解过程中分解产生的气体相对容易排出，进而产生多孔炭纳米球结构；本专利技术所制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料还具有优越的石墨化骨架结构，高的氮掺杂量和出众的孔隙结构。与现有制备技术相比，本专利技术具有以下技术效果：（1）本专利技术制备工艺简单且可操作性高，省去繁琐的制备步骤，经济效益突出，适用于大规模工业化生产；（2）采用一步碳化处理过程，同时实现前驱物结构的碳化、骨架石墨化及氮功能化修饰，具有高效、快速、节能的优点；（3）本专利技术所制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料具有高的氮掺杂量和出众的孔隙结构，对材料表面自身的湿度有显著的改善，进而大大提高材料在电化学应用中的性能；（4）本专利技术所制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片具有优异的石墨化骨架结构，大大提高了材料的导电性能。附图说明图1为实施例1制备的三聚氰胺甲醛树脂微球的扫描电镜图；图2为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片的扫描电镜图；图3为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片的高分辨透射电镜图；图4为实施例1制备的三聚氰胺甲醛树脂微球和氮掺杂石墨化多孔炭纳米片的X-射线粉末衍射图；图5为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片XPS图；图6为实施例2制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米球的扫描电镜图；图7为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片和实施例2制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米球分别制成电极的电化学阻抗图谱；图8为实施例1制备的氮掺杂石墨化多孔炭纳米片和实施例2制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米球分别制成电极的电化学电容性能比较图。具体实施方式为了使本专利技术的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用原料均为普通市售产品，其中，甲醛溶液购于天津科密欧试剂有限公司，质量分数为37%；三聚氰胺（AR级）购于上海阿拉丁试剂有限公司；纳米γ-Fe2O3粉末购于上海阿拉丁试剂有限公司，粒径约20nm。实施例1一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，包括以下步骤：（1）将0.05g纳米γ-Fe2O3粉体及9.8g甲醛溶液分散于200mL水中，加热至80℃，保持该温度，边搅拌边加入2.5g三聚氰胺，至三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为37%；（2）将步骤（1）所得反应液继续于80℃搅拌，随着搅拌的继续，缩合反应开始发生，球状液滴逐渐生成并附着在容器壁上，并逐渐转变成固态沉淀，反应至固体沉淀不再增多后，停止加热，冷却至室温，将上清液倒出，离心获得白色固体沉淀，用高纯水清洗3次，然后于100℃烘箱干燥，得到三聚氰胺甲醛树脂微球，记为MFS；（3）取1.0g步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球放入5mL的刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于管式炉中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，其特征在于，包括以

【技术特征摘要】
1.一种空间限制效应制备氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将纳米γ-Fe2O3粉体及甲醛溶液分散于水中，加热至75~85℃，保持该温度，加入三聚氰胺，并使三聚氰胺完全溶解，得到反应液；其中，纳米γ-Fe2O3粉体、甲醛溶液中的甲醛及三聚氰胺的质量之比为1∶（70~80）∶（45~55）；（2）将步骤（1）所得反应液继续于75~85℃搅拌产生沉淀，反应至沉淀不再增多后，冷却至室温，固液分离，取固体洗涤、烘干，得到三聚氰胺甲醛树脂微球；（3）将步骤（2）所得三聚氰胺甲醛树脂微球放入煅烧器皿中，于氮气气氛下，升温至700~900℃，保温1~5小时后，自然冷却至室温；然后于稀盐酸中浸泡1~3小时，再水洗至中性，烘干，即得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料；其中，当煅烧器皿为刚玉坩埚，且刚玉坩埚内三聚氰胺甲醛树脂微球的加入量为0.08~0.2g/mL时，所得氮掺杂石墨化多孔炭纳米材料为纳米片结构；当煅烧器皿为刚玉方舟，所述三聚氰胺甲醛树脂微球平铺于刚玉方舟内，且刚玉方舟内三聚氰胺甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：常彬彬，石微微，殷航，吴东海，杨保成，
申请(专利权)人：黄河科技学院，
类型：发明
国别省市：河南,41