一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种还原氧化石墨烯负载Pd‑M纳米复合催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。首先，利用改进Hummer法制备氧化石墨烯（GO）；利用超纯水超声分散GO得到GO悬浮液，向悬浮液中加入Na2PdCl4和M的盐溶液并超声，使金属前驱体均匀分散在GO纳米片层之间，再加入PEG均匀混合得到最终混合溶液；将硼氢化钠溶液滴加到最终混合液中,静置还原0.5h,搅拌,使PdM金属颗粒均匀负载在还原的氧化石墨烯（RGO）上；最后经超纯水和无水乙醇的混合溶液清洗，真空抽滤，冷冻干燥，得到PdM/RGO纳米复合催化材料。该方法制备的PdM/RGO纳米催化剂具有均匀的分散性，大的比表面积，从而提高了催化活性和稳定性；且该方法工艺流程简单、可行性强。

【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，属于催化剂制备

技术介绍
燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的能量转化装置，在使用过程中不受卡诺循环的限制，因而其能量转化效率高。低温燃料电池由于具有结构简单、能量转化效率高、工作温度较低、噪音低和几乎零污染等优点，受到人们极大的关注和较快发展。到目前为止，Pt仍然是催化活性最好的燃料电池阳极催化剂，然而Pt价格昂贵且在催化过程中易产生CO等中间体，造成催化剂中毒现象，大大降低了Pt基催化剂的催化活性以及稳定性。氧化石墨烯（GO）以其特殊的物理性能在最近几年成为各个领域的研究热点之一，其中也包括燃料电池阳极催化剂载体。然而，在以GO为载体的催化剂制备过程中，金属颗粒和GO容易团聚致使催化剂的比表面积减小，这导致催化剂的催化活性、稳定性等电化学性能降低。
技术实现思路
本专利技术针对燃料电池已有催化剂易团聚、载体前处理过程复杂、稳定性低等现有存在的问题及不足，提供一种在PEG（聚乙二醇）保护条件下一步合成还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂（简称：PdM/RGO复合催化剂）的方法。使用一步化学还原法，使GO与Pd、M的前驱体被同时还原，避免了分步处理的困难；PEG作为保护剂，使得Pd和M更均匀地分散在RGO上，并减少氧化石墨烯片层之间的团聚；且此法工艺简单，绿色环保，对设备要求低；该方法制备的PdM/RGO复合催化剂有较大的比表面积，从而提高了催化活性和稳定性；本专利技术通过以下技术方案实现：一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）称取氧化石墨烯于超纯水中超声分散后得到浓度为0.1-2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；（2）将Na2PdCl4溶液与金属前驱体M的盐溶液按照摩尔比为1:1~5:1的比例混合均匀，加入到氧化石墨烯悬浮液中超声分散，使金属前驱体均匀分散在氧化石墨烯纳米片层之间，然后再与PEG均匀混合得到最终混合溶液，其中，PEG的体积与氧化石墨烯的质量之间的比为1-3mL/mg；（3）将浓度为0.005-0.05mol/L的硼氢化钠溶液滴加到终混合溶液中，静置还原后搅拌负载，最后经去离子水和无水乙醇混合液（VH2O:VC2H5OH=1：1）清洗，真空抽滤并冷冻干燥，得到均匀分散的PdM/RGO复合催化剂（还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂）。优选的，本专利技术步骤（1）中超声分散时间为0.5-4.5h。优选的，本专利技术步骤（2）中金属前驱体M的盐溶液为Co(NO3)2溶液、NiCl2溶液、Cu(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液、MnCl2溶液中的一种；其中，金属前驱体M的盐溶液的浓度为0.5-5mmol/L。优选的，本专利技术步骤（2）中Na2PdCl4溶液的浓度为1-10mmol/L。优选的，本专利技术所述Na2PdCl4溶液与金属前驱体M的盐溶液的摩尔比为1:1~5:1优选的，本专利技术步骤（3）中静置还原0.5h后搅拌负载2h。优选的，本专利技术步骤（3）中硼氢化钠溶液的加入量为4~10ml/mgGO。本专利技术所述GO通过以下方法制备得到：将98%的浓H2SO4、天然鳞状石墨粉及NaNO3混合搅拌4h；其中，浓H2SO4的体积、石墨粉的质量及NaNO3的质量之间的比为46:2:1（mL/g/g），将此混合溶液置于冰浴中，搅拌并按照石墨粉的质量与KMnO4的质量比为1:3加入KMnO4；将上述混合液置于35℃的水浴中，搅拌0.5h；再将此液体转移到2倍浓H2SO4体积的98℃去离子水中，静置5min，加入温水稀释至液体体积为浓H2SO4体积的5倍，再按照浓H2SO4与H2O2的体积比为3:1加入H2O2以除去剩余的H2SO4及KMnO4；最后分别经5%HCl溶液、去离子水洗涤，抽滤，再离心洗涤得到GO胶体，将胶体进行冷冻干燥处理得到GO。本专利技术所述无水乙醇、PEG为分析纯试剂。本专利技术的有益效果（1）在分步处理GO和制备金属负载在GO上的过程中，由于GO特殊的物理性质导致其不易进行抽滤、难离心等操作导致GO处理过程复杂，本专利技术利用一步化学还原法制备PdM/RGO催化剂，避免了多步合成过程中GO难抽滤或难离心的处理过程，且合成催化剂的过程在室温下进行，合成方法简单，周期短，对设备要求低；（2）还原过程用PEG作为保护剂，使得PdM纳米颗粒更均匀的分散在RGO纳米片上，并减少氧化石墨烯片层之间的团聚；（3）最终得到的在RGO纳米片上的PdM纳米粒子的直径为7nm左右，无明显团聚，比表面积大，增强了催化剂的电催化活性及稳定性；（4）加入过渡金属对Pd进行修饰，产生金属间的协同作用，可同时提高催化剂的催化活性和抗中毒能力，与掺杂贵金属催化剂相比可大幅降低成本；催化过程中Pd与M的协同作用，使得催化剂的催化性能比纯Pd催化剂得到明显提升。附图说明图1是实施例1制备得到的PdCo/RGO（a）、未加PEG合成的PdCo/RGO（b）及Pd/RGO（c）纳米催化剂的TEM图；图2是实施例1制备得到的PdCo/RGO纳米催化剂EDS图；图3是实施例1制备得到的PdCo/RGO、Pd/RGO纳米催化剂的XRD对比图；图4实施例1制备得到的PdCo/RGO、未加PEG合成的PdCo/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图图5是实施例1制备得到的PdCo/RGO、未加PEG合成的PdCo/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；图6是实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂的TEM图；图7是实施例2制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂的EDS图；图8是实施例2制备得到的PdNi/RGO、Pd/RGO纳米催化剂的XRD对比图；图9是实施例2制备得到的PdNi/RGO、未加PEG合成的PdNi/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；图10是实施例2制备得到的PdNi/RGO、未加PEG合成的PdNi/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；图11是实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂的TEM图；图12是实施例3制备得到的PdCu/RGO纳米催化剂的EDS图图13是实施例3制备得到的PdCu/RGO、Pd/RGO纳米催化剂的XRD对比图；图14是实施例3制备得到的PdCu/RGO、未加PEG合成的PdCu/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；图15是实施例3制备得到的PdCu/RGO、未加PEG合成的PdCu/RGO及Pd/RGO纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术作进一步说明。实施例1利用聚PEG保护条件下一步化学还原法制备PdCo/RGO催化剂的方法，其具体步骤如下：（1）GO的制备：首先，将115mL98%的浓H2SO4、5g天然鳞状石墨粉及2.5gNaNO3混合搅拌4h，将此混合溶液置于冰浴中，边搅拌边加入15gKMnO4；将上述混合液置于35℃的水浴中，搅拌0.5h；再将此液体转移到230mL98℃的去离子水中，静置5min，加入温水稀释至550m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种还原氧化石墨烯负载Pd‑M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）称取氧化石墨烯于超纯水中超声分散后得到浓度为0.1‑2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；（2）将Na2PdCl4溶液与金属前驱体M的盐溶液按照摩尔比为1:1~5:1的比例混合均匀，加入到氧化石墨烯悬浮液中超声分散，使金属前驱体均匀分散在氧化石墨烯纳米片层之间，然后再与PEG均匀混合得到最终混合溶液，其中，PEG的体积与氧化石墨烯的质量之间的比为1‑3mL/mg；（3）将浓度为0.005‑0.05mol/L的硼氢化钠溶液滴加到终混合溶液中，静置还原后搅拌负载，最后经去离子水和无水乙醇混合液清洗，真空抽滤并冷冻干燥，得到均匀分散的PdM/RGO复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）称取氧化石墨烯于超纯水中超声分散后得到浓度为0.1-2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；（2）将Na2PdCl4溶液与金属前驱体M的盐溶液按照摩尔比为1:1~5:1的比例混合均匀，加入到氧化石墨烯悬浮液中超声分散，使金属前驱体均匀分散在氧化石墨烯纳米片层之间，然后再与PEG均匀混合得到最终混合溶液，其中，PEG的体积与氧化石墨烯的质量之间的比为1-3mL/mg；（3）将浓度为0.005-0.05mol/L的硼氢化钠溶液滴加到终混合溶液中，静置还原后搅拌负载，最后经去离子水和无水乙醇混合液清洗，真空抽滤并冷冻干燥，得到均匀分散的PdM/RGO复合催化剂。2.根权利要求1所述还原氧化石墨烯负载Pd-M纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中超声分散时间为0.5-4.5h。3.根权利要求1所述还原氧化石...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐明丽，吉金梅，张英杰，董鹏，曾晓苑，李雪，林艳，杨喜昆，和秋谷，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53