官能化氟代共聚物制造技术

本发明专利技术涉及氟代共聚物，其包含：一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链，和一个或多个包含至少一个醇、乙酸酯、乙烯基、叠氮化物、胺、羧酸、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、环碳酸酯、烷氧基硅烷或乙烯基醚官能团的末端官能团。本发明专利技术还涉及制备其的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】官能化氟代共聚物
本专利技术涉及由偏二氟乙烯(VDF)和四氟丙烯单体得到的官能化含氟共聚物，以及还涉及制备这些聚合物的方法。
技术介绍
含氟聚合物代表了一类具有显着性质的化合物，其用于众多应用，从涂料或特殊涂料到密封接头，光学器件，微电子器件，分离器，锂离子电池的电极粘合剂和电解质，以及膜技术。在这些含氟聚合物中，基于偏二氟乙烯的共聚物由于其多样性、其形态、其独特性质及其多用性而特别有利。US3085996记载了通过水乳液聚合方法制备基于2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和VDF或多种其他含氟单体的共聚物。WO2008/079986记载了基于VDF和氟烯烃的共聚物，所述氟烯烃选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯和3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯。特别地，给出了VDF和1234yf的乳液共聚反应的实例。WO2013/160621记载了通过基于三氟乙烯(TrFE)的受控自由基共聚来制造共聚物。具体而言，记载了包含PVDF嵌段和基于VDF、TrFE和1234yf的具有碘或黄原酸酯端基的三元共聚物嵌段的嵌段聚合物的合成；还记载了包含VDF和TrFE的共聚物嵌段和基于VDF、TrFE和1234yf的三元共聚物嵌段的嵌段聚合物的合成。Boyer等人在Macromolecules,43:3652-3663(2010)上的文章记载了通过碘转移自由基共聚来制备基于VDF和PMVE的共聚物。提出了一碘代和二碘代链转移剂，即C6F13I、IC6F12I和IC4F8I。由此获得的共聚物具有碘端基。Kostov等人在Macromolecules,45:7375-7387(2012)上的文章记载了制备VDF和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的二碘代共聚物，以及由其制备二丙烯酸酯共聚物。US2011/00153358和US2011/00153359记载了由VDF和PMVE，或VDF和六氟丙烯(HFP)，或四氟乙烯(TFE)和PMVE，或TFE和乙烯或丙烯单元组成的带有二丙烯酸酯端基的共聚物。该文献还记载了这些共聚物用于形成交联含氟聚合物网络的用途。US8138274涉及由碘代低聚物和乙烯基硅烷化合物制备交联含氟聚合物的方法。US8288492记载了基于VDF或TFE和PMVE(以及任选的HFP和氟乙烯基醚)单元的二官能共聚物。末端官能团可以是碘原子或烯烃、羟基、羧基或-CF2H基团。然而，仍然需要开发新的含氟共聚物。特别需要开发新的官能化含氟共聚物，使得可以实施随后的反应，例如扩链(用于嵌段共聚物)、接枝或交联反应。
技术实现思路
本专利技术首先涉及一种共聚物，其包含：-一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链；和-一个或多个包含至少一个醇、乙酸酯、乙烯基、叠氮化物、胺、羧酸、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、环碳酸酯、烷氧基硅烷或乙烯基醚官能团的官能端基。根据一个实施方案，所述聚合物链包含偏二氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯单元。根据一个实施方案，所述聚合物链是统计聚合物链。根据一个实施方案，每个所述聚合物链的数均摩尔质量为500至300000g/mol，优选1000至100000g/mol，且更特别优选2000至50000g/mol。根据一个实施方案，所述官能端基选自：○-CH2-CHI-CH2-OH，○-CH2-CHI-CH2-OAc，其中OAc代表乙酸酯官能团，○-CH2-CH2-(CH2)m-OH，其中m为0至10的整数，○-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-CH＝CH2，其中m为0至9的整数，○-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2，其中m为0至9的整数，○-CH2-CH2-N3，○-CH2-CH2-NH2，○-CH2-COOH，○-(CH2)-CH＝CH2，○-O-CH＝CH2，○-Si(OR)x(CH3)3-x，x为1至3的整数，并且每个R独立地代表包含1至10个碳原子的烷基；○-O-CH2-环氧化物；以及○-O-CH2-环碳酸酯。根据一个实施方案，共聚物是式(I)Rf1-A-X的线性共聚物，其中X是“官能端基”，A是“聚合物链”，并且Rf1代表卤代端基。根据一个实施方案，Rf1代表含氟烷基链F-(CF2)2n，n代表1至6的整数。根据一个替代实施方案，共聚物是式(II)X-A-Rf2-A'-X的线性共聚物，其中每个X代表“官能端基”，A和A'各自代表“聚合物链”，并且Rf2代表卤代键合基团。根据一个实施方案，Rf2代表含氟亚烷基链(CF2)2n，n代表1至6的整数。根据一个实施方案，Rf2代表B-Rf'-B'，其中Rf'是含氟亚烷基链(CF2)2n，n代表1至6的整数，并且B和B'各自代表由卤代单元组成的共聚物链。根据一个实施方案，B和B'各自代表由衍生自一种或多种式CY1Y2＝CY3Y4的单体的卤化单元组成的共聚物链，其中Y1、Y2、Y3和Y4选自H、F、Cl、Br、CF3、C2F5和C3F7，它们中的至少一个是氟原子。根据一个实施方案，B和B'各自代表由选自衍生自以下单体的单元的单元组成的聚合物链：偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、2-氯-1,1-二氟乙烯、氯氟-1,1-乙烯、氯氟-1,2-乙烯、氯三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-氯丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟-2-溴丙烯、1H-五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-氯丙烯、溴三氟乙烯和2H-五氟丙烯单体。根据一个实施方案，B和B'各自的数均摩尔质量为500至300000g/mol，优选1000至100000g/mol，且更特别优选2000至50000g/mol。根据一个替代实施方案，共聚物是下式的星形共聚物：(III)其中每个X代表“官能端基”，A、A'和A"各自代表“聚合物链”，并且Rf3代表卤代键合基团。根据一个实施方案，共聚物是具有式(IIIa)至(IIIh)之一的共聚物：–(IIIa)：–(IIIb)：–(IIIc)：–(IIId)：–(IIIe)：–(IIIf)：–(IIIg)：–(IIIh)：其中n是1至6的整数，并且p是等于1或2的整数。根据一个替代实施方案，共聚物是下式的星形共聚物：(IV)其中每个X代表“官能端基”，A、A'、A”和A”’各自代表“聚合物链”，并且Rf4代表卤代键合基团。根据一个实施方案，共聚物是具有下式之一的共聚物：–(IVa)：–(IVb)：–(IVc)：–(IVd)：–(IVe)：本专利技术还涉及制备本专利技术的共聚物的方法，其包括：-提供包含一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链以及一个或多个碘端基的共聚物的步骤；-使一个或多个所述碘端基官能化的步骤。根据一个实施方案，所述提供步骤包括在引发剂和作为链转移剂的含碘化合物的存在下，偏二氟乙烯单体和四氟丙烯单体的受控自由基共聚的步骤。根据一个实施方案，链转移剂选自下式的化合物：–F-(CF2)2n-I，–CH2＝CH-(CF2)2n-I，–CH2＝CH-CH2-(CF2)2n-I，–I-CH2-CH2-(CF2)2n-I，–I-(CF2)2n-I，–本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚物，其包含：‑一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链；和‑一个或多个包含至少一个醇、乙酸酯、乙烯基、叠氮化物、胺、羧酸、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、环碳酸酯、烷氧基硅烷或乙烯基醚官能团的官能端基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.19 FR 15599451.一种共聚物，其包含：-一个或多个包含偏二氟乙烯和四氟丙烯单元的聚合物链；和-一个或多个包含至少一个醇、乙酸酯、乙烯基、叠氮化物、胺、羧酸、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、环碳酸酯、烷氧基硅烷或乙烯基醚官能团的官能端基。2.如权利要求1所述的共聚物，其中所述聚合物链包含偏二氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯单元。3.如权利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物链是统计聚合物链。4.如权利要求1至3中一项所述的共聚物，其中每个所述聚合物链的数均摩尔质量为500至300000g/mol，优选1000至100000g/mol，且更特别优选2000至50000g/mol。5.如权利要求1至4中一项所述的共聚物，其中所述官能端基选自：○-CH2-CHI-CH2-OH，○-CH2-CHI-CH2-OAc，其中OAc代表乙酸酯官能团，○-CH2-CH2-(CH2)m-OH，其中m为0至10的整数，○-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-CH＝CH2，其中m为0至9的整数，○-CH2-CH2-(CH2)m-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2，其中m为0至9的整数，○-CH2-CH2-N3，○-CH2-CH2-NH2，○-CH2-COOH，○-(CH2)-CH＝CH2，○-O-CH＝CH2，○-Si(OR)x(CH3)3-x，x为1至3的整数，并且每个R独立地代表包含1至10个碳原子的烷基；○-O-CH2-环氧化物；以及○-O-CH2-环碳酸酯。6.如权利要求1至5中一项所述的共聚物，其是式(I)Rf1-A-X的线性共聚物，其中X是“官能端基”，A是“聚合物链”，并且Rf1代表卤代端基。7.如权利要求6所述的共聚物，其中Rf1代表含氟烷基链F-(CF2)2n，n代表1至6的整数。8.如权利要求1至5中一项所述的共聚物，其是式(II)的线性共聚物，其中每个X代表“官能端基”，A和A'各自代表“聚合物链”，并且代表卤代键合基团。9.如权利要求8所述的共聚物，其中Rf2代表含氟亚烷基链(CF2)2n，n代表1至6的整数。10.如权利要求8所述的共聚物，其中Rf2代表B-Rf'-B'，其中Rf'是含氟亚烷基链(CF2)2n，n代表1至6的整数，并且B和B'各自代表由卤代单元组成的共聚物链。11.如权利要求10所述的共聚物，其中B和B'各自代表由衍生自一种或多种式CY1Y2＝CY3Y4的单体的卤代单元组成的共聚物链，其中Y1、Y2、Y3和Y4选自H、F、Cl、Br、CF3、C2F5和C3F7，它们中的至少一个是氟原子。12.如权利要求10或11所述的共聚物，其中B和B'各自代表由这样的单元组成的聚合物链，所述单元选自衍生自以下单体的单元：偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟乙烯、2-氯-1,1-二氟乙烯、氯氟-1,1-乙烯、氯氟-1,2-乙烯、氯三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-氯丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：T兰努泽尔，B阿梅杜里，A阿拉迪内，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，国家科学研究中心，蒙彼利埃大学，蒙彼利埃化学国立学校，
类型：发明
国别省市：法国,FR