一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂，特别涉及一种用于制备3‑氰基吡啶的催化剂及其制备方法。一种用于制备3‑氰基吡啶的催化剂，包括载体、主活性组分和辅活性组分，活性物质喷涂至载体得到所述催化剂，主活性组分和辅活性组分的总重量占催化剂总重量的15‑40%，其中，所述载体为碳化硅、SMA顺酐催化剂载体、SiO2、Al2O3，所述主活性组分为改性二氧化钛和五氧化二钒的组合，改性二氧化钛的改性方法是将二氧化钛烘干后在100～300℃温度下煅烧1～10小时，再于300～800℃条件下煅烧1～20小时，冷却后即得改性二氧化钛。二氧化钛经高温改性后，能有效降低有机物残留，改变晶型，能有效提高催化剂活性及寿命。

Catalyst for preparing 3- cyanopyridine and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst, in particular to a catalyst for preparing 3 cyanopyridine and a preparation method thereof. A catalyst for the preparation of 3 cyanpyridine, including the carrier, the main active component and the auxiliary active component, the active substance is sprayed to the carrier to obtain the catalyst, and the total weight of the main active component and the auxiliary active component accounts for 15 of the total weight of the catalyst, which is the carrier of silicon carbide, SMA maleic anhydride catalyst carrier, and SiO2. Al2O3, the main active group is divided into the combination of modified titanium dioxide and five oxidation of two vanadium. The modified titanium dioxide is modified by calcining titanium dioxide at 100~300 C for 1~10 hours and then calcined at 300~800 centigrade for 1~20 hours, and the modified titanium dioxide is obtained after cooling. After high temperature modification, titanium dioxide can effectively reduce organic residue and change crystal form, which can effectively improve the activity and life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂，特别涉及一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。
技术介绍
3-氰基吡啶又名烟腈，作为一种重要的医药化工中间体，是制备维生素B3烟酸、烟酰胺的主要原料，而维生素B3目前广泛应用于医药、食品及飼料添加剂等行业，具有巨大的市场潜力。目前3-氰基吡啶生产主要以3-甲基吡啶为原料经氨氧化合成，氨氧化反应过程复杂，其特点在于反应转化率高，副反应多，反应选择性较低，其难点在于催化剂技术。研究显示，现有的3-氰基吡啶催化剂，转化率虽然可接近100％，但总收率未达85％，普遍存在选择性较差等问题。目前，也未曾见报道一种同时具备转化率高，选择性好，工艺条件温和等优势的3-氰基吡啶催化剂。
技术实现思路
为解决现有3-氰基吡啶催化剂反应温度高、选择性差、收率低等问题，本专利技术提供一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂。本专利技术还提供一种所述用于制备3-氰基吡啶的催化剂的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，包括载体、主活性组分和辅活性组分，活性物质喷涂至载体得到所述催化剂，主活性组分和辅活性组分的总重量占催化剂总重量的15-40％，其中，所述载体为碳化硅、SMA顺酐催化剂载体、SiO2、Al2O3，载体优选碳化硅，导热性能好；所述主活性组分为改性二氧化钛和五氧化二钒的组合，所述辅活性组分是以过渡金属Zr、Mo、Ni、Nb、Fe、Hg、W的氧化物或盐，碱金属K、Rb、Cs的化合物以及第VA氮族元素P、As、Sb、Bi的化合物中的至少五种物质的组合，V2O5：TiO2：辅活性组分的重量比为1：(1～20)：(0.5～10)；改性二氧化钛的改性方法是将二氧化钛烘干后在100～300℃温度下煅烧1～10小时，再于300～800℃条件下煅烧1～20小时，冷却后即得改性二氧化钛。二氧化钛经高温改性后，能有效降低有机物残留，改变晶型，能有效提高催化剂活性及寿命。作为优选，K、Rb、Cs的化合物包括其氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐，优选氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐；P、As、Sb、Bi化合物包括其氧化物及碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐，优选氧化物、草酸盐、硝酸盐、酸式盐。作为优选，所述辅活性组分中，碱金属至少两种、第VA氮族元素至少两种、过渡金属元素至少一种，其化合物元素摩尔配比为碱金属：第VA氮族元素：过渡金属＝(0～10):(1～100):(0～5)，优选配比为(0～2):(1～20):(0.1～0.5)。作为优选，改性二氧化钛的改性方法是：用1％～10％的磷酸溶液，浸泡10～24小时，烘干后在烘箱内进行烘干，然后在200～300℃温度下煅烧3～5小时，再于300～800℃条件下煅烧5～10小时，冷却后即得改性二氧化钛。作为优选，所述的碳化硅载体中，碳化硅有效含量>90％，使用前用1％～5％的硝酸水溶液进行洗涤，100～120℃烘干后备用。经磷酸改性后，碳化硅载体内的金属、机械等杂质被有效清除，提高载体利用率，增大载体传热效率，从而提升催化剂的整体活性。一种所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：步骤1二氧化钛的改性：将二氧化钛加热烘干，然后置于回转窑内100～300℃温度下煅烧1～10小时，再于300～800℃条件下煅烧1～20小时，冷却后即得改性二氧化钛；步骤2酸性溶液配置：选择两种以上的有机一元酸或二元酸混合，得到酸性溶剂；步骤3催化剂制备：按比例称取五氧化二钒及所有的辅活性物质，加入步骤2制备的酸性溶剂中，在10～80℃下搅拌5-20小时充分溶解，混合均匀后，加入步骤1得到的改性二氧化钛，继续在30～80℃温度下搅拌，混合5～15小时后，研磨10～30小时后放置24～72小时，将研磨得到的活性TiO2催化剂颗粒喷涂至催化剂载体，喷制温度为100～400℃，冷却后即得催化剂产品。作为优选，所述的有机一元酸或二元酸选自草酸、醋酸、甲酸，混合体积比为：甲酸：醋酸＝1～5:0.5～3，或者甲酸：草酸＝1～5:0.3～2，或者甲酸：醋酸：草酸＝1～5:0.3～2：0.2～1。优选草酸/醋酸的混合物。作为优选，所述催化剂活性物质、溶剂、载体的重量比为V2O5：TiO2：辅活性组分：溶剂：载体＝1：(1～20)：(0.5～10)：(1～10)：(10～100)。进一步优选的是，所述催化剂活性物质、溶剂、载体的重量比为V2O5：TiO2：辅活性组分：溶剂：载体＝1：(6～10)：(0.5～4)：(2～5.5)：(20～50)。作为优选，五氧化二钒及所有的辅活性物质与酸性溶剂溶解的过程中加入酰胺类辅助溶剂以促进溶解。辅活性组分中添加碱金属，能有效抑制CO2、CO、HCN等副产的生成，提高了催化剂活性及选择性。碱金属优选K、Rb、Cs元素，化学物质包括：氧化物及盐类包括碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐等正盐及酸式盐等。具体例如铷元素化合物就有氧化铷、氯化铷、硝酸铷、碳酸铷、醋酸铷、草酸铷、磷酸铷、硫酸铷、碳酸氢铷、亚硝酸铷等等众多选择。辅活性组分中第VA氮族元素的添加，能有效改善催化剂性能参数，如耐磨损强度、比表面积等，能延长催化剂寿命，提高反应选择性。第VA氮族元素优选P、As、Sb、Bi，化学物质包括：氧化物及盐类包括碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐等正盐及酸式盐等。具体例如铯元素化合物就有氧化铯、氯化铯、碳酸铯、碳酸氢铯、溴化铯、二氧化七铯、氧化三铯、氧化四铯等等众多选择。辅活性组分中过渡金属元素的加入，增强了催化剂的氧吸附能力和晶格氧的迁移能力，提高反应稳定性及收率。过渡金属元素优选为Zr、Mo、Ni、Nb、Fe、Hg、W的氧化物或盐。采用本专利技术的催化剂进行催化反应获得90-95％的高收率，解决了现有3-氰基吡啶催化剂反应温度高、选择性差、收率低等问题。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术提供的催化剂能够有效抑制副反应，提高3-甲基吡啶氨氧化反应制备3-氰基吡啶的选择性，所得目标产物3-氰基吡啶的纯度也显著提高。2、相比当前3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶时反应温度普遍维持的360～400℃，本专利技术提供的催化剂只需要300～340℃，工艺条件更温和，副反应更少，收率更高，运行更经济。3、本专利技术提供的催化剂制备工艺简单，易于工业化生产。4、本专利技术催化剂通常在常压下反应，也可在负压或加压下反应。5、本专利技术中使用的催化剂及工艺既可用于流化床、移动床和固定床反应器或填充床反应器。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本专利技术的实施并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本专利技术保护范围。在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。本专利技术中使用的催化剂在实施例中转化率、选择性和单程收率定义如下：本专利技术中使用的催化剂效果考察是以不锈钢固定床反应器中进行，催化剂的加入量2.4L(内径32mm)，常压反应，反应温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备3‑氰基吡啶的催化剂，包括载体、主活性组分和辅活性组分，活性物质喷涂至载体得到所述催化剂，其特征在于：主活性组分和辅活性组分的总重量占催化剂总重量的15‑40%，其中，所述载体为碳化硅、SMA顺酐催化剂载体、SiO2、Al2O3，载体优选碳化硅，导热性能好；所述主活性组分为改性二氧化钛和五氧化二钒的组合，所述辅活性组分是以过渡金属Zr、Mo、Ni、Nb、Fe、Hg、W的氧化物或盐，碱金属K、Rb、Cs的化合物以及第VA氮族元素P、As、Sb、Bi的化合物中的至少五种物质的组合，V2O5：TiO2：辅活性组分的重量比为1：(1～20) ：(0.5～10)；改性二氧化钛的改性方法是将二氧化钛烘干后在100～300℃温度下煅烧1～10小时，再于300～800℃条件下煅烧1～20小时，冷却后即得改性二氧化钛。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备3-氰基吡啶的催化剂，包括载体、主活性组分和辅活性组分，活性物质喷涂至载体得到所述催化剂，其特征在于：主活性组分和辅活性组分的总重量占催化剂总重量的15-40%，其中，所述载体为碳化硅、SMA顺酐催化剂载体、SiO2、Al2O3，载体优选碳化硅，导热性能好；所述主活性组分为改性二氧化钛和五氧化二钒的组合，所述辅活性组分是以过渡金属Zr、Mo、Ni、Nb、Fe、Hg、W的氧化物或盐，碱金属K、Rb、Cs的化合物以及第VA氮族元素P、As、Sb、Bi的化合物中的至少五种物质的组合，V2O5：TiO2：辅活性组分的重量比为1：(1～20)：(0.5～10)；改性二氧化钛的改性方法是将二氧化钛烘干后在100～300℃温度下煅烧1～10小时，再于300～800℃条件下煅烧1～20小时，冷却后即得改性二氧化钛。2.根据权利要求1所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：K、Rb、Cs的化合物包括其氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐；P、As、Sb、Bi化合物包括其氧化物及碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、磷酸盐。3.根据权利要求1所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：所述辅活性组分中，碱金属至少两种、第VA氮族元素至少两种、过渡金属元素至少一种，其化合物元素摩尔配比为碱金属：第VA氮族元素：过渡金属=（0～10）:（1～100）:（0～5）。4.根据权利要求1所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于改性二氧化钛的改性方法是：用1%~10%的磷酸溶液，浸泡10~24小时，烘干后在烘箱内进行烘干，然后在200～300℃温度下煅烧3～5小时，再于300～800℃条件下煅烧5～10小时，冷却后即得改性二氧化钛。5.根据权利要求1所述的用于制备3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：所述的碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘炎烽，高海燕，周中平，钱志达，
申请(专利权)人：兄弟科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33