一种柔性锂离子电容器用负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种柔性锂离子电容器用负极材料的制备方法，以碳材料和插层材料为原料，混合后经加热反应得到柔性锂离子电容器用负极材料；碳材料选自碳布或碳纤维。本发明专利技术直接以插层改性处理后的碳布或碳纤维作为负极材料，经组装后显著提高了储能器件的体积能量密度、质量能量密度和倍率性能，且还具有优异的柔性，尤其适合应用于柔性锂离子电容器领域。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性锂离子电容器用负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及储能领域，具体涉及一种柔性锂离子电容器用负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池和超级电容器是两种典型的储能装置和器件。在性能上锂离子电池和超级电容器各有其优缺点。比如锂离子电池的能量密度很大但是其功率密度很小，而超级电容器的功率密度很大但是其能量密度很小。在实际应用当中，能量密度对应于储能器件的续航能力，而功率密度则对应于储能装置输出能量快慢的能力。近年来，随着电子技术的快速进步，越来越多的电子设备正在向着轻薄化、柔性化和可穿戴的方向发展。目前发展柔性电子技术最大的挑战之一就是与之相适应的轻薄且柔性的电化学储能器件。传统的锂离子电池、超级电容器等储能器件是刚性的，在弯曲、折叠时，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至导致短路，发生严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，柔性储能器件成为了近几年的研究热点。目前，在制备柔性储能器件的时候，一般通过在如炭纸，碳纤维，或者碳布等柔性的基底上负载活性物质来实现储能的同时具有柔性的特性。如公开号为CN103971940A的中国专利文献中公开了一种柔性超级电容器，包括电解质、第一电极和第二电极；两电极均由表面覆盖有具有赝电容性能的半导体材料的柔性纤维状基底构成，其中，第一电极的一端为螺旋状结构，第二电极为线状结构，第二电极置于第一电极的螺旋状结构中；电解质包覆第一电极的螺旋状结构和第二电极位于第一电极的螺旋状结构中的部分，使两电极充分结合。具体的制备方法为以镍丝、钢丝或钛丝等为柔性基底，通过水热的方法将活性材料如钴酸镍、二氧化锰、氧化镍负载在基底上实现柔性电极的制备。再如，公开号为CN104392845A的中国专利文献中公开了一种可拉伸的线状超级电容器和锂离子电池的制备方法，将碳纳米管纤维加捻形成弹簧状的纤维束，取两根弹簧状的纤维束分别均匀涂抹一层聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质，再将两根弹簧状的纤维束缠绕在一起，制备得到可拉伸的线状超级电容器。已报道的方法中，主要是使用柔性的基底给活性物质提供支撑作用，但对于一个器件的整体储能能力来说，仅作为支撑作用的基底的引入会降低储能器件的体积和质量能量密度。目前，未有通过对柔性基底进行改性直接用于柔性储能器件的报道。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，直接以插层改性处理后的碳布或碳纤维作为负极材料，经组装后显著提高了储能器件的体积能量密度、质量能量密度和倍率性能，且还具有优异的柔性，尤其适合应用于柔性锂离子电容器领域。具体的技术方案如下：一种柔性锂离子电容器用负极材料的制备方法，以碳材料和插层材料为原料，混合后经加热反应得到所述的负极材料；所述的碳材料选自碳布或碳纤维。本专利技术以商业碳布或碳纤维为原料，商业碳布是由碳纤维编织而成。单根碳纤维具有6～10μm的直径，包括10～20nm厚的石墨碳层和内部包裹的无定形炭。石墨碳层是很好的储锂的材料，但是由于锂离子的嵌入和脱出比较缓慢，所以需要对其进行改性。本专利技术使用预插层的方法，使用比锂离子半径更大的离子或者化合物，通过热化学的方法预先嵌入到石墨碳层中。石墨碳层的层间距由原来的0.35nm拓展到0.6～1.1nm，从而加快锂离子的嵌入和脱出的速率，进而提高锂离子电容器的倍率性能。所述负极材料的制备方法，具体为：将所述的碳材料和插层材料混合，加热至200～600℃，反应6～72h；所述的碳材料和插层材料的质量比为1:0.2～10；所述的插层材料包括：碱金属元素(Na，K，Rb，Cs)、碱土金属元素(Mg，Ca，Sr)、稀土元素(Sm，Eu，Tm，Yb等)、卤素(F，Cl)、金属氯化物、金属氧化物、金属氟化物中的至少一种；所述的金属氯化物选自ZrCl4，CrCl3，CoCl3，FeCl3中的至少一种；所述的金属氧化物选自CrO3；所述的金属氟化物选自MoF6和/或WF6。进一步优选，所述的插层材料选自FeCl3、CoCl3或金属K，再优选为FeCl3。经试验发现，以FeCl3插层后的碳材料组装得到的柔性锂离子电容器，具有更高的能量密度和功率密度。作为优选，所述的碳材料和插层材料的质量比为1:2～4，将两者混合后加热至400～500℃，反应12～48h。加热温度太低插层效率不高，而温度过高石墨碳层会被腐蚀；反应时间过短碳布的插层效率低，反应时间过长则会造成能源浪费。加热反应后的产物再经洗涤、干燥处理后得到目标产物。所述干燥处理的温度为70～100℃。本专利技术还公开了根据上述方法制备的负极材料及其组装的柔性锂离子电容器。基于对于柔性的要求，其采用的正极材料可以是本领域常用的具有柔性的正极材料。作为优选，以高温活化的碳材料为正极，所述的碳材料选自碳布或碳纤维。进一步优选，所述的高温活化的过程为：将所述的碳材料在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为1～5h。经试验发现，当以插层处理后的碳布或碳纤维作为负极材料时，再匹配高温活化后的碳布或碳纤维作为正极时，组装得到的柔性锂离子电容器具有极佳的体积能量密度、质量能量密度和倍率性能。同时，采用同一种商业碳布通过不同的改性方法，使其适用于同一器件，还有助于降低成本。作为优选，所述的柔性锂离子电容器以聚乙烯作为隔膜，添加150μL、1M的LiPF6EC/DMC/DEC(1:1:1)作为电解液；利用PET膜进行热封后得到。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)使用柔性的商业碳布或碳纤维为基底，经插层处理后同时作为负极使用，提高了储能器件的体积和质量能量密度，且制备的电极材料具有柔性的特性；同时避免了粘结剂和导电助剂的添加，提高材料的利用率；(2)通过预插层的方法，改善了负极材料中锂离子的嵌入和脱出的速率，进而提高锂离子电容器的倍率性能；附图说明图1为实施例1制备的FeCl3插层碳布的扫描电镜图(SEM)；图2为实施例1制备的FeCl3插层碳布的高分辨透射电镜图(HRTEM)；图3为实施例2制备的K插层碳布的高分辨透射电镜图(HRTEM)；图4实施例3制备的CoCl3插层碳布的高分辨透射电镜图(HRTEM)；图5为实施例4制备的活化商业碳布的扫描电镜图(SEM)；图6为实施例4制备的活化商业碳布的高分辨透射电镜图(HRTEM)；图7为实施例4制备的活化商业碳布的氮气吸脱附曲线(上图)和孔径分布图(下图)；图8为应用例1组装的锂离子电容器的能量密度和功率密度曲线，并给出未插层的碳布和活化碳布组装成的锂离子电容器的性能测试作为对比；图9为应用例1组装的锂离子电容器弯折状态的照片；图10中从上至下依次给出应用例2～4分别组装的锂离子电容器的能量密度和功率密度曲线。具体实施方式以下的实施例将对本专利技术进行更为全面的描述。实施例1：制备FeCl3插层碳布将商业碳布裁剪为4cm×2cm的小块碳布，质量为40mg；在手套箱(水<0.1ppm；氧气<0.1ppm)中称量88mg无水FeCl3,将两者在手套箱中混合后密封于玻璃管中。将玻璃管转入到金属釜中密闭，在马弗炉中470℃处理24h，然后自然降温到室温，再用去离子超声洗涤并置于70℃烘箱过夜干燥，得到FeCl3插层碳布。本实施例制备的FeCl3插层碳布的扫描电镜图和高分辨透射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性锂离子电容器用负极材料的制备方法，其特征在于，以碳材料和插层材料为原料，混合后经加热反应得到所述的负极材料；所述的碳材料选自碳布或碳纤维。

【技术特征摘要】
1.一种柔性锂离子电容器用负极材料的制备方法，其特征在于，以碳材料和插层材料为原料，混合后经加热反应得到所述的负极材料；所述的碳材料选自碳布或碳纤维。2.根据权利要求1所述的柔性锂离子电容器用负极材料的制备方法，其特征在于，具体为：将所述的碳材料和插层材料混合，加热至200～600℃，反应6～72h；所述的碳材料和插层材料的质量比为1:0.2～10；所述的插层材料包括：碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、卤素、金属氯化物、金属氧化物、金属氟化物中的至少一种；所述的金属氯化物选自ZrCl4，CrCl3，CoCl3，FeCl3中的至少一种；所述的金属氧化物选自CrO3；所述的金属氟化物选自MoF6和/或WF6。3.根据权利要求1所述的柔性锂离子电容器用负极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，邓江，王海燕，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33