一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法技术

本发明专利技术提供一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法，该方法包括：以醇类作分散剂，有机硅和硅酸盐作为硅源，在碱性催化剂作用下水解得到纳米二氧化硅球形颗粒，再经过干燥处理得到固体产品。其制备过程主要包括：将硅源溶液和催化剂等同时通入微通道混合器强化混合，然后再经过高强度加热至一定温度，陈化反应一定时间后，直接可得到不同尺度的纳米二氧化硅成品颗粒。本发明专利技术方法的特点是：可以制备出颗粒尺度10‑1000nm，球形度高，均一度PDI范围为0.02‑0.3的高纯度二氧化硅颗粒，且本发明专利技术方法的效率高、产品颗粒均一、纳米尺度可控、产率高、容易放大并且可实现连续性生产。

A continuous controllable method for preparing nano silica spherical particles

The present invention provides a continuous control method for preparing spherical particles of nano silica. The method includes: using alcohols as dispersants, organosilicone and silicate as silicon sources, to get nanometer silica spherical particles under the action of alkaline catalyst, and then get solid products by drying. The preparation process mainly includes: the silicon source solution and the catalyst are combined into the micro channel mixer to strengthen the mixing, and then heated to a certain temperature by high strength, and after the aging reaction for a certain time, the nano silica particles with different scales can be obtained directly. The method has the advantages of preparing high purity silica particles with a particle size 10 1000nm, high sphericity, a degree of PDI range of 0.02 and 0.3, and the method has high efficiency, uniform particle size, controllable nanoscale, high yield, easy amplification and continuous production.

【技术实现步骤摘要】
一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法
本专利技术涉及材料制备领域，具体涉及一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法。
技术介绍
单分散SiO2颗粒的合成在材料领域一直备受关注，其单分散颗粒可自组装成新型多功能材料，能适应在不同领域的特殊应用。精确控制SiO2单分散颗粒的大小对后期装配和合成新型复合材料有着决定性的影响。近三十年来许多学者致力于发展和改进合成不同尺度的技术，纳米二氧化硅材料在工业领域都有着广泛的应用：催化剂、稳定剂、抛光粉、涂料、药物载体、吸附分离材料等。其尺寸的大小和均一性是保证各领域应用的关键因素。目前制备二氧化硅纳米颗粒的研究有很多，例如国内专利CN103897436B公开了将改性后的二氧化硅、水、乙二醇混合研磨，再混合正硅酸乙酯、乙醚分散研磨，蒸发水后得到纳米二氧化硅透明分散体的方法。另外国内专利CN103964450B公开一种方法，通过两步酸催化反应制备得到了粒径为3nm～5nm的小粒径的纳米二氧化硅粒子。国内专利CN103466645B专利技术了一种湿法研磨纳米级二氧化硅制备方法，制备过程分成三个研磨阶段进行，每阶段研磨利用研磨机和循环桶进行循环研磨，专利技术通过三个阶段最终将二氧化硅粉体原料研磨成为纳米级二氧化硅。根据国内专利CN103911022A专利技术的一种用泡花碱、硫酸制得浆料，用雾化器制得母料，用流化粉碎机粉碎母料制得纳米二氧化硅的方法。而普遍研究中合成纳米二氧化硅单分散颗粒主要是如下几种工艺：1.stober过程。目前被认为最简单、最高效合成二氧化硅纳米颗粒的方法，但不能实现连续性生产；2.微乳液法。该方法可制备几十到几百纳米的二氧化硅微球，据相关文献报道该方法合成的颗粒均一度高于stober过程，但缺点是消耗较多的表面活性剂已生成稳定的胶团，后处理过程比较繁琐，合成之后有机溶剂的处理比较困难，造成制备成本升高；3.单质硅在水中的水解过程。显著缺点是单质硅需要用氢氟酸活化，并且其表面易形成氧化膜，阻碍反应进行；4.气相化学法。硅卤烷在氢氧焰中高温水解，生成二氧化硅颗粒。但该方法操作复杂并且成本较高。在二氧化硅制备的过程中，要得到既定的颗粒大小就必须了解粒子生长的机理。颗粒的形成都要经历成核和晶核生长两个过程，其中都有水解单体参与，因此水解单体的浓度应该是控制成核、生长、产率的重要因素。而最著名的LaMer模型指出，当水解单体浓度降低至成核浓度以下时成核反应停止。传统理论认为要形成最终均一度高的纳米粒径需要保证晶核在同一时间形成，进而才能使后期晶核生长一致。
技术实现思路
为了克服上述现有技术上的缺点与不足，本专利技术提供一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的简易方法。所述方法能实现纳米二氧化硅材料合成成本低、分布集中、产率高、连续性生产的要求。本专利技术一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法，包括以下步骤：(1)将硅源和醇类溶剂混合，并充分搅拌，配置成溶液A；再将碱性催化剂、去离子水和醇类溶剂混合，并充分搅拌，配置成溶液B；(2)将步骤(1)中的A,B混合液同时通入带有微波加热的微通道混合器；(3)混合物料在微通道混合器混合之后，在微波加热到一定温度并经过一定时间后，产物通入产品罐中，得到纳米球形二氧化硅颗粒悬浊液；(4)将步骤(3)中得到的悬浊液经过干燥处理后得到纳米二氧化硅球形颗粒。为了更好地实现本专利技术，在所述步骤(1)中，所述硅源选自正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯、硅酸钠、硅酸钾和水玻璃中的一种或几种。在所述步骤(1)中，醇类选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，乙二醇中的一种或几种。在所述步骤(1)中，碱性催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，氨水，三乙胺，吡啶中的一种或几种。在所述步骤(1)中，硅源(以SiO2计)、碱性催化剂和去离子水的摩尔比为1：(0.05～100)：(2～600)。在所述步骤(2)中，微通道的混合形式为T型和Y型。在所述步骤(2)中，微通道的尺度为为0.1～2mm，微通道的混合长度为10～200cm，。为了更好地实现本专利技术，在所述步骤(3)中，微波加热温度为50～200℃，微波加热陈化反应时间为0.01～2h。由于微波能引起电解质分子相互碰撞产生热量，因此吸收微波能量加热的方式比传统热传导加热方式更均匀、热传导速率更快。微波辐射特定加热性强，对反应产生的瞬时热温度远高于整体体系温度。在所述步骤(3)中，得到的氧化硅颗粒尺度范围为5-1500nm，其中优选10-1000nm；制备得到的氧化硅颗粒的均一度为PDI：0.02-0.3。在所述步骤(3)中，得到的氧化硅颗粒的浓度范围0.1～40％：，且制备的颗粒形貌为球形；在所述步骤(4)中，干燥处理指，干燥温度70～100℃，湿度5％～90％的条件下干燥12-24h。本专利技术采用微通道控制混合过程，由于微通道内流体流动控制力主要是表面张力，并且以湍流为主，因此在物料混合效率上远高于宏观大尺度通道，并且混合距离短，流量高，不仅可以强化传质，使物料在更短的时间内混合均匀，更有利于反应初期形成均一大小的晶核。在混合后的陈化过程中，本专利技术的又一特点是采用微波辅助加热。相比较传统加热过程，微波加热有特定加热性强、加热均匀、分子运动剧烈、加热速率高等特点。传统加热都是由外而内的热扩散机制，这种机制尤其在大尺度反应器中极易导致局部受热不均，很难保证整体系统反应的一致性，而微波加热则是分子运动相互碰撞产生热量，反应系统整体均匀受热，不仅解决了传热滞后的问题，分子剧烈运动也能加快化学反应速率。本专利技术在传质传热两方面增强全过程实验条件的一致性，可以使晶核在同一时间形成，并且大小均一，从而后续生长得到可控粒径大小的颗粒。整个系统还可以连续生产，后处理简单，生产效率高。本专利技术对于现有技术有如下优点和有益效果：1.本专利技术所采用的微通道混合和微波加热方式同时进行，既加快了反应中的传质效率，又加快了传热效率，使反应物混合、受热更均匀，因此得到的产品粒度集中、产率高。2.本专利技术没用使用任何表面活性剂，无繁琐的后处理过程，大幅减低生产成本。3.本专利技术使用微波辅助加热的方式使整个生产过程能够连续化，克服了以往合成工艺无法连续生产的弊端，大幅降低了工业化运营成本。附图说明图1是实施例1纳米二氧化硅的粒度分布检测图。图2是实施例1纳米二氧化硅的TEM图像。图3是实施例2纳米二氧化硅的粒度分布检测图。图4是实施例3纳米二氧化硅的粒度分布检测图。图5是实施例3纳米二氧化硅的SEM图像。图6是实施例4纳米二氧化硅的粒度分布检测图。具体实施方式下面结合附图和实施例子对本专利技术的具体实施方式做进一步详细的说明，但这些实施例并不对本专利技术构成限制。本领域技术人员在本专利技术原则范围内可对本专利技术技术方案的细节和形式进行修改，但这些修改均落入本专利技术的保护范围内。本专利技术实施例中的粒度数据是采用马尔文激光粒度分析以检测得。实施例1将528g正硅酸甲酯与660g甲醇加入2L烧杯中，并搅拌30min形成溶液A；随后将247.5g去离子水、412.5g氢氧化钠(30wt％)和528g甲醇加入2L烧杯中，并搅拌30min形成溶液B。将配好的两杯溶液A,B同时由计量泵泵入T型微通道混合器中，两种液体的进料角度为90度，采用的微通道内径0.68mm，微通道长度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于：(1)将硅源和醇类溶剂混合，并充分搅拌，配置成溶液A；再将碱性催化剂、去离子水和醇类溶剂混合，并充分搅拌，配置成溶液B；(2)将步骤(1)中的A,B混合液同时通入带有微波加热的微通道混合器；(3)混合物料在微通道混合器混合之后，在微波加热到一定温度并经过一定时间后，产物通入产品罐中，得到纳米球形二氧化硅颗粒悬浊液；(4)将步骤(3)中得到的悬浊液经过干燥处理后得到纳米二氧化硅球形颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于：(1)将硅源和醇类溶剂混合，并充分搅拌，配置成溶液A；再将碱性催化剂、去离子水和醇类溶剂混合，并充分搅拌，配置成溶液B；(2)将步骤(1)中的A,B混合液同时通入带有微波加热的微通道混合器；(3)混合物料在微通道混合器混合之后，在微波加热到一定温度并经过一定时间后，产物通入产品罐中，得到纳米球形二氧化硅颗粒悬浊液；(4)将步骤(3)中得到的悬浊液经过干燥处理后得到纳米二氧化硅球形颗粒。2.根据权利要求1所述的连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于：所述硅源选自正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯、硅酸钠、硅酸钾和水玻璃中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于：所述醇类溶剂选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，乙二醇中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于：所述碱性催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，氨水，三乙胺，吡啶中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于：所述硅源以SiO2计、碱性催化剂和去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏宏久，任高远，王树东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21