一种氮掺杂石墨烯聚集体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及石墨烯领域，公开了一种氮掺杂石墨烯聚集体及其制备方法和应用。所述氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，然后将所得可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；其中，R

Nitrogen doped graphene aggregate and preparation method and application thereof

The invention relates to the field of graphene, and discloses a nitrogen doped graphene aggregate and a preparation method and application thereof. The preparation method of the nitrogen doped graphene aggregates includes the oxidation of layered graphite, oxidizing agent and acid liquid, and then the obtained expandable graphite is treated in an inert atmosphere and in the presence of volatile organic amine vapor in the presence of volatile organic amine vapors. The volatile organic amine vapor is vaporization from the volatile organic amine and is obtained by vaporization of the volatile organic amine. The structure of the volatile organic amine is shown in formula (1), and the temperature of the solid phase treatment at high temperature is not less than 500 degrees C. R

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂石墨烯聚集体及其制备方法和应用
本专利技术涉及石墨烯领域，具体地，涉及一种氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法、由该方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体及其应用。
技术介绍
石墨由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成，石墨的层间作用力较弱，容易互相剥离而形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。而石墨烯聚集体是指由多层石墨烯堆叠在一起而形成的材料，该材料具有较大的比表面积，主要用于储能或者进一步分散制备石墨烯粉体。掺杂是调整石墨烯导电性能的一种常用方法。研究表明，石墨烯经掺杂后能带结构会发生调整，从而使石墨烯的应用范围有极大的扩展，并且性能也有相应提高。例如，将掺杂后的石墨烯作为超级电容器的电极材料，不仅导电性有所提高，杂原子的掺入也可以产生赝容量，进一步提高电容器的比容量。因此，石墨烯的掺杂已经成为物理学、化学和材料学众多学科研究者关注的热点。所述掺杂包括磷掺杂、硼掺杂和氮掺杂。其中，磷掺杂率较低，这样会导致电催化活性低于Pt/C，掺杂后材料的比表面积较小。硼掺杂后，材料电负性比氮掺杂的要小。而氮掺杂能够诱导更多的正电荷到相邻的碳原子上，有效地提高阴离子交换性能和电催化活性，并具有更优异的稳定性。鉴于氮掺杂的以上优势，目前对氮掺杂的研究最多。目前氮掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积法、水热法和等离子体处理法。例如，CN103626158A公开了一种采用类似水热法的方法制备氮掺杂石墨烯，该方法包括将碳材料与含有活性氮元素的化合物置于密闭容器中，加热至100-300℃，反应后得到氮掺杂石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物为气体和/或固体，所述碳材料为石墨烯或氧化石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物为一氧化氮、二氧化氮、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、挥发性有机胺、三聚氰胺和硝酸银中的至少一种；所述密闭容器中还可以包括活化剂，所述活化剂为水蒸气、二氧化碳、氯化锌、氢氧化钾或磷酸。然而，采用该方法得到的氮掺杂石墨烯的电子导电率较低并且在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的分散性较差。针对该问题，现有技术一般是通过降低石墨烯的用量、添加价格较贵的碳纳米管来改善电极的电子导电率并通过高强度长时间的机械处理法尽量提高该氮掺杂石墨烯在NMP中的分散性。
技术实现思路
本专利技术是为了解决采用现有的方法得到的氮掺杂石墨烯聚集体的电子导电率较低且在N-甲基吡咯烷酮中的分散性较差的技术问题，而提供一种新的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法、由该方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体及其应用。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，当采用CN103626158A公开的方法制备氮掺杂石墨烯时，所采用的氧化石墨烯原料为采用冷冻法处理后得到的原料，并且所采用的含有活性氮元素的化合物为一氧化氮、二氧化氮、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素、三聚氰胺和硝酸银中的至少一种，同时氮掺杂温度仅为100-300℃，这些因素均使得采用该方法制备得到的氮掺杂石墨烯不可能具有较高的电子导电率以及在N-甲基吡咯烷酮中的高分散性。而本专利技术的专利技术人经过深入研究之后还发现，将层状石墨在酸液和氧化剂的存在下进行氧化反应，所得到的可膨胀石墨的层间存在酸根离子以及金属离子，结构上与插层石墨类似，这种特定的可膨胀石墨在不低于500℃的温度下以气态的挥发性有机胺分子作为氮源采用高温固相法进行一步热处理，所得的氮掺杂石墨烯不仅非常有利于对电子的传输，导电性能非常高，而且在N-甲基吡咯烷酮中的分散性也能够得以显著提高。基于此，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法，其中，该方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；NH2-R1-R2式(1)其中，R1为C1-C5的脂烃基或C6-C10的芳烃基，R2为H或NH2。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体。此外，本专利技术还提供了所述氮掺杂石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。采用本专利技术提供的方法制备得到的氮掺杂石墨烯聚集体不仅能够显著提高石墨烯本身的电子导电性，而且还能够显著提高在N-甲基吡咯烷酮中的分散性，这些性能的提升使得这种氮掺杂石墨烯聚集体能够作为锂离子电池正极材料导电剂或者负极材料，极具工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；NH2-R1-R2式(1)其中，R1为C1-C5的脂烃基或C6-C10的芳烃基，R2为H或NH2。本专利技术对所述层状石墨、氧化剂和酸液的用量没有特别的限定，例如，相对于100重量份的所述层状石墨，所述氧化剂的用量可以为10-200重量份，优选为100-200重量份；所述酸液的用量可以为100-1000重量份，优选为450-1000重量份。此外，所述酸液的浓度通常可以为50-100重量％，优选为80-98重量％。上述酸液的用量包括其中所含的溶剂。所述层状石墨可以为现有的各种由石墨烯层之间通过分子间范德华力作用结合而成的石墨，其具体实例包括但不限于鳞片石墨、插层石墨、氧化石墨和热解石墨中的至少一种。其中，所述鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形状似鱼鳞状，呈层状结构。石墨的层状结构使得层间存在一定的空隙，因此在一定条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素等)的原子(或分子)即可进入层间间隙，并与碳网形成层间化合物，这种插有层间化合物的石墨即为插层石墨。术语“氧化石墨”正式名称为石墨氧化物或石墨酸，是一种由物质量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物，其可以通过用强氧化剂处理石墨来制备，所得到的产物中，氧化程度最高的产物是一种碳、氧数量之比介于2.1到2.9之间的黄色固体，并仍然保留石墨的层状结构，但结构变得更复杂。所述热解石墨为一种新型炭素材料，是高纯碳氢气体在1800-2000℃的石墨基体上经化学气相沉积出的较高结晶取向的热解碳。所述氧化剂可以为现有的各种能够将层状石墨氧化的物质，其实例包括但不限于高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐和三氯化铁中的至少一种，优选选自高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐和过硫酸盐中的至少一种。其中，所述重铬酸盐包括重铬酸钾和/或重铬酸钠。所述过硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法，其特征在于，该方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；NH2‑R

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂石墨烯聚集体的制备方法，其特征在于，该方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在挥发性有机胺蒸气的存在下进行高温固相处理，所述挥发性有机胺蒸气由挥发性有机胺经气化得到且所述挥发性有机胺的结构如式(1)所示，且所述高温固相处理的温度不低于500℃；NH2-R1-R2式(1)其中，R1为C1-C5的脂烃基或C6-C10的芳烃基，R2为H或NH2。2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述层状石墨，所述氧化剂的用量为10-200重量份，所述酸液的用量为100-1000重量份。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述层状石墨选自鳞片石墨、插层石墨、氧化石墨和热解石墨中的至少一种；所述氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐和三氯化铁中的至少一种；所述酸液选自硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸、磷酸、甲酸和盐酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括反应温度为30-100℃，反应时间为0.5-10h；优选地，所述氧化反应的条件包括反应温度为30-80℃，反应时间为1-6h。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈刚，林信平，任茂林，吴猛祥，孙荣严，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44