用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液和在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种用于在锌或锌合金表面上形成具有均匀黑色外观和良好耐腐蚀性的无６价铬的３价铬化学转化膜的处理浴寿命长的处理溶液和黑色的３价铬化学转化膜的形成方法。本发明专利技术提供一种含有３价铬离子、能与３价铬形成水溶性络合物的螯合剂、锌离子、硫化合物和亚磷酸离子的、用于在锌或锌合金上形成黑色的３价铬化学转化膜的处理溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于在锌或锌合金表面上形成具有均匀黑 度'光泽外观和良好的耐腐蚀性的无6价铬的黑色3价铬化学转 化膜的处理溶液，以及涉及黑色的3价铬化学转化膜的形成方 法。
技术介绍
近年来，作为金属表面的防腐蚀方法，正在广泛使用镀lt 锌或锌合金的方法，但是单独镀敷的话耐腐蚀性不充分，产业 界正在广泛采用镀敷后铬酸处理、所谓的铬酸盐处理。但是， 近年来，6价铬被指出对人体、环境有恶劣影响，限制6价铬的 使用正在逐渐活跃。作为其替代技术之一，有使用3价铬的防锈 膜。例如，在专利文献l中，公开了将3价铬和氟化物、有机酸、 无机酸、硫酸钴这样的金属盐混合处理的方法。但是，因该浴 使用氟化物，所以环境方面有问题。此外，在专利文献2中，提 出了含有磷酸与Mo、 Cr3+、 Ti等的金属盐和氧化剂的无6价铬 的防锈处理。该方法也因为大量使用氧化剂，有可能3价铬被氧 化形成6价铬。专利文献3中提出了含有磷、Mo等金属和3价铬、不含氟化 物的化学转化处理。但是，根据本公司确认试验的结果，不能 再现能满足的耐腐蚀性。进而，在专利文献4中，公开了使用5~ 10 0 g / L的3价铬和硝酸根、有机酸、钴等金属盐进行处理的方法。 该方法中因为铬浓度等高并进行高温处理，所以可形成厚的膜，具有获得良好耐腐蚀性的优点，但是难以制造出稳定而致密的 膜，会有得不到稳定的耐腐蚀性的缺点。此外，因为处理浴中 的铬浓度高，有机酸也大量使用，所以会有排水性差的缺点。 进而，仅得到无色或干扰色的膜的外观。另外，关于锌镍(膜中的Ni。/。为8。/。以上)、锌铁上的3价铬的黑色化学转化膜，专利 文献5中提出了用磷酸系化合物和3价铬的酸性水溶液处理的方 法。此外，关于锌镍(膜中的Ni。/。为8。/。以上)3价铬的干扰色价铬、并且含有氢卣酸离子的酸性水溶液进行处理的方法。但 是，实际上，生产的镀敷锌镍合金的Ni共沉积率低于8。/。的情况 多，得到黑色外观，实用上有问题。此外，对于镀敷锌铁合金， 得不到充分的耐腐蚀性。另外在专利文献7中，提出用低浓度的 3价铬和有机酸、镍等的金属盐进行处理的方法，专利文献8中 提出了用低浓度的3价铬和有机酸进行处理的方法。但是，这些 方法和目前的4各酸盐相比，耐腐蚀性不充分。本专利技术人等开发的专利文献9的处理液能获得良好的黑色 外观和与使用6价铬的铬酸盐同等以上的耐腐蚀性，并且专利文 献10或专利文献11的处理液经过本申请专利技术人等的评价，结果 其比目前的黑色铬酸盐的耐腐蚀性差，但可得到良好的黑色外 观。但是这些中的任意一个化学转化处理液均为通过锌或锌合 金的化学转化处理，由处理基板表面的锌或锌合金熔析出的锌 离子蓄积在处理液中，存在黑度降低，处理浴寿命短的缺点。专利文献l:日本特/>昭63 - 015991号7>才艮专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5日本特开平10 - 183364号公报 曰本净争开2000 — 54157号7>净艮 曰本特开2000 - 509434号公报 美国专利第5415702号专利文献6:美国专利第5407749号 专利文献7:美国专利第4578122号 专利文献8:美国专利第5368655号 专利文献9:日本特开2003 - 268562号公报 专利文献10:曰本净争开2005 — 187925号7>才艮 专利文献11:曰本4争开2005 - 206872号^>才艮
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种用于在锌或锌合金表面上形成 具有均匀黑色外观和良好耐腐蚀性的无6价铬的3价铬化学转化 膜的处理浴寿命长的处理溶液以及黑色的3价铬化学转化膜的 形成方法。解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术人等进行了深入研究，结果发 现，使用特定组成的化学转化处理溶液，此外，在上述处理溶 液中，通过将硫化合物的浓度维持在由3价铬离子浓度和伴随化 学转化处理而蓄积的锌离子浓度决定的特定浓度范围，能长期 稳定地维持处理浴的性能，从而完成本专利技术。即，本专利技术提供 一种含有3价铬离子、能与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂、 锌离子、硫化合物和亚磷酸离子的、用于在锌或锌合金上形成 黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液。另外，本专利技术提供一种使用上述处理溶液在锌或锌合金上 形成黑色的3价铬化学转化膜的方法，其中，在前述方法中包 含将锌离子浓度调节成处理溶液中的初始(浴制备时)锌离 子浓度在0.002 ~ 0.15mol/L的范围，且锌离子浓度不超出 0.002 ~ 0.45mol/L的范围外。另外，本专利技术提供一种在锌或锌合金上形成黑色的3价铬 化学转化膜的方法，其包含使用前述处理溶液，以10 6(TC溶 液温度对锌或锌合金进行化学转化处理的方法。进一步，本专利技术提供一种具有在锌或锌合金上用上述处理 溶液进行化学转化处理而形成的黑色的3价铬化学转化膜的锌 或锌合金被覆金属。专利技术效果根据本专利技术，在锌或锌合金表面上能形成具有优良黑色外 观、耐腐蚀性并且黑度'光泽外观和耐腐蚀性均勻稳定的、无6 价铬的黑色3价铬化学转化膜。并且，本专利技术的化学转化处理溶 液为3价铬的浓度低、在排水处理中有利、经济性优良、黑度降 低少、寿命长的化学转化处理浴液。附图说明图1表示处理溶液中的3价铬浓度为0.08mol/L时，硫化 合物浓度D相对于锌浓度的范围。具体实施例方式作为本专利技术中使用的基体，可列举出铁、镍、铜等各种金 属和这些合金、或实施了锌置换处理的铝等金属或合金的板状 物、长方体、圓柱、圆筒、球状物等各种形状的物质。上述基体可以根据常规方法实施镀锌和锌合金。为了在基 体上析出锌镀层，可以用硫酸浴、氟硼酸盐浴、氯化钾浴、氯 化钠浴、氯化铵-氯化钾浴等酸性'中性浴、氰化物浴、锌酸盐 浴、焦磷酸浴等碱性浴的任何一种，如果列举的话，特别优选 锌酸盐浴。此外，镀锌合金可以用氯化铵浴、有机螯合物浴等 石威性浴的<壬<可之一。另外，作为镀敷锌合金，可列举出镀敷锌-铁合金、镀敷 锌-镍合金、镀敷锌-钴合金、镀敷锡-锌合金等。优选镀敷 锌-铁合金。基体上析出的镀敷锌或锌合金的厚度可以是任意的，可以为l(im以上，优选为5 25(im厚度。本专利技术中，这样在基体上析出锌或锌合金镀层后，根据需 要适当地进行前处理，例如水洗、或者水洗后用硝酸活性处理， 然后，使用用于形成本专利技术的黑色3价铬化学转化膜的处理溶 液，例如用浸渍处理等方法进行化学转化处理。本专利技术的用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化 膜的处理溶液含有3价铬离子、能与3价铬形成水溶性络合物的 螯合剂、锌离子、硫化合物和亚磷酸离子。本专利技术的处理溶液中，作为3价4各离子的供给源，可使用 含有3价铬离子的任何一种铬化合物，优选使用氯化铬、硫酸 铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐，或可以用还原剂将 铬酸、重铬酸盐等6价铬离子还原成3价铬离子。特别优选的 3价铬离子的供给源为硝酸铬。上述3价^^的供给源可以使用1 种或2种以上。处理溶液中的3价铬的浓度没有性能上的限制， 但是从排水处理的观点考虑，优选尽可能低浓度化。因而，如果还考虑耐腐蚀性能等的话，作为处理溶液中的 3价4各离子的浓度优选为0.01 ~ 0.3 ( mol/L) , 更优选为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在锌或锌合金上形成黑色的３价铬化学转化膜的处理溶液，其含有３价铬离子、能与３价铬形成水溶性络合物的螯合剂、锌离子、硫化合物和亚磷酸离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上学，汤浅智志，
申请(专利权)人：迪普索尔化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]