一种壳聚糖-稀土复合膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种壳聚糖‑稀土复合膜及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。制备方法包括：壳聚糖溶液与稀土溶液在交联剂存在的环境下反应，得壳聚糖‑稀土交联混合液，然后真空脱泡、成膜、干燥。该制备方法工艺简单、操作便捷、生产成本低，适合大规模的生产和制备壳聚糖‑稀土复合膜。由上述方法制备而得的壳聚糖‑稀土复合膜比表面积大、结构稳定、吸附效果好、无毒害、安全环保。将其用于水中，可有效降低水中氟离子的含量。

A chitosan rare-earth composite membrane and its preparation and Application

The invention relates to a chitosan rare earth composite membrane, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of water treatment. The preparation methods include: the chitosan solution and the rare earth solution react in the presence of the crosslinker, and get the chitosan rare earth crosslinking mixture, then the vacuum defoaming, film forming and drying. The preparation process is simple, easy to operate, and low in production cost. It is suitable for large-scale production and preparation of chitosan rare earth composite membrane. The chitosan composite membrane prepared by the above method has the advantages of large specific surface area, stable structure, good adsorption effect, no toxicity, safety and environmental protection. When it is used in water, it can effectively reduce the content of fluoride in water.

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖-稀土复合膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及水处理领域，且特别涉及一种壳聚糖-稀土复合膜及其制备方法与应用。
技术介绍
氟元素是人体骨骼健康所必不可少的一种元素，适量的氟有助于牙齿和骨骼的坚固，减少龋齿的发生，但是长期摄入过量的氟则对人体产生较大的危害，如韧带钙化、骨质疏松、关节僵硬等，严重时还会使人丧失劳动能力。根据《GB5749-2006》国家标准规定，我国生活饮用水中的氟化物含量不得高于1.0mg/L。苏庆珍(饮用水除氟技术及其机理，电力环境保护。第36卷第6期)报道了我国目前27个省、市和自治区，共7226万人引用含氟超标的水。因此，有效控制生活饮用水中氟离子含量已经成为我国保障城乡用水安全的一项重要任务。当前对于降低水中氟含量的方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、混凝沉淀法、吸附法、电渗法、膜分离法等，其中以吸附法的研究和应用最为广泛。因此，研制出高效、廉价、易再生、环保绿色的优质吸附材料成为关键。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种壳聚糖-稀土复合膜的制备方法，该制备方法工艺简单、操作便捷、生产成本低，适合大规模的生产和制备壳聚糖-稀土复合膜。本专利技术的第二目的在于提供一种壳聚糖-稀土复合膜，由上述制备方法制备而得的，该壳聚糖-稀土复合膜比表面积大、结构稳定、吸附效果好、无毒害、安全环保。本专利技术的第二目的在于提供一种上述壳聚糖-稀土复合膜的应用，将其用于水中，可有效降低水中氟离子的含量。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：本专利技术提出一种壳聚糖-稀土复合膜的制备方法，包括以下步骤：壳聚糖溶液与稀土溶液在交联剂存在的环境下反应，得壳聚糖-稀土交联混合液，然后经真空脱泡、成膜、干燥，得壳聚糖-稀土复合膜。稀土溶液中的稀土含有镧元素和铈元素中的至少一种。优选地，镧元素由含有氯化镧的物质提供。优选地，铈元素由含有硝酸铈的物质提供。优选地，稀土在稀土溶液中的浓度为1-5wt％。本专利技术还提出一种壳聚糖-稀土复合膜，由上述壳聚糖-稀土复合膜的制备方法制备而得。本专利技术还提出一种上述壳聚糖-稀土复合膜的应用，也即将其用于水中以降低水中氟离子含量。本专利技术较佳实施例提供的壳聚糖-稀土复合膜及其制备方法与应用的有益效果是：本专利技术较佳实施例提供的壳聚糖-稀土复合膜在除氟方面具有显著的优势，一是具有较高的吸附性能，与传统的除氟材料如骨炭、沸石、活性氧化铝等相比，其饱和吸附量更大；二是对氟离子具有较高的选择性，溶液中存在的硫酸根离子、硝酸根离子和氯离子等对其吸附影响较小。该壳聚糖-稀土复合膜比表面积大、结构稳定、吸附效果好、无毒害、安全环保。其制备方法工艺简单、操作便捷、生产成本低，适合大规模的生产和制备壳聚糖-稀土复合膜。将其用于水中，可有效降低水中氟离子的含量。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的壳聚糖-稀土复合膜及其制备方法与应用进行具体说明。本专利技术实施例提供的壳聚糖-稀土复合膜主要成分包括壳聚糖和稀土。其中，壳聚糖是由甲壳素在碱性条件下通过脱乙酰基后形成的一种衍生物，其脱乙酰度一般在65％-90％之间，是自然界中唯一大量存在的碱性多糖。由于壳聚糖具有可生物降解、极强的絮凝作用、沉淀性好等特点，并且无毒、环保，因此本专利技术实施例将壳聚糖作为主要成分制备复合膜，可克服传统吸附剂难以无害化处理、易造成二次污染的缺点。壳聚糖分子内含有的羟基和氨基具有优异的鳌合、电中和、吸附架桥等作用，稀土化合物具有吸附量大、毒性低等特点。按照Lewis酸碱理论，稀土离子属于硬酸类，与属于硬碱类的氧、氟、氮等配位原子有较强的配位能力。将稀土离子负载到机械强度高、易成形的基体上，既可以利用稀土离子的优良吸氟性能，又能使其得到重复利用。而壳聚糖分子结构中含有大量的-NH2和-OH，因此可作为稀土离子的优良载体。具体地，本专利技术实施例中壳聚糖-稀土复合膜的制备方法可包括以下步骤：壳聚糖溶液与稀土溶液在交联剂存在的环境下反应，得壳聚糖-稀土交联混合液。其中，壳聚糖溶液是将壳聚糖溶于酸溶液中，以使壳聚糖充分充分，释放出活性成分。作为可选地，上述酸溶液例如可以包括醋酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的任意一种，优选为醋酸。在选用醋酸作为酸溶液时，醋酸优选配制成质量浓度为1-5％的醋酸水溶液以供使用，也即醋酸水溶液中醋酸的浓度为1-5wt％。较佳地，当壳聚糖溶于酸溶液后，可加入增塑剂，以提高壳聚糖溶液的物理特性。较佳地，壳聚糖与增塑剂的质量为100：5-20，在此范围内，增塑剂所起的增塑效果最佳。可选地，增塑剂包括C原子数不超过6的醇。优选地，上述醇的C原子数不超过4。更优选地，上述醇包括甘油、丙二醇、丁二醇和聚乙二醇中的至少一种。稀土溶液中的稀土含有镧元素和铈元素中的至少一种，镧元素和铈元素较其它稀土元素在与壳聚糖结合后具有更优良的吸氟能力。优选地，镧元素由含有氯化镧的物质提供；铈元素由含有硝酸铈的物质提供，氯化镧和硝酸铈能够使壳聚糖-稀土复合膜对氟离子具有更高的选择性以及吸氟能力，并能降低硫酸根离子、硝酸根离子和氯离子等对其吸附影响。优选地，稀土在稀土溶液中的浓度为1-5wt％。壳聚糖溶液中的壳聚糖与稀土溶液中的稀土的质量比为100：1-5。此配比下，壳聚糖溶液与稀土溶液之间的结合效果更佳。作为可选地，本专利技术实施例中的交联剂包括戊二醛。交联剂与壳聚糖溶液中的壳聚糖的用量比为3-10mL：1g。较佳地，交联剂是在剪切分散的条件下加入至壳聚糖溶液与稀土溶液的混合液中。其中，剪切分散可于5000-9000rpm的条件下进行。通过采用高速剪切分散，可以使稀土材料在壳聚糖中分散更加均匀，从而得到更加稳定的配合物，同时可以使交联程度更加均匀，避免出现局部交联现象。结合交联剂的用量和性质，若采用的壳聚糖分子量太大，将使溶液体系的黏度过大，致使稀土材料与壳聚糖的配合不均匀，同时使交联作业难以完成；若采用的壳聚糖分子量太小，则会导致最终形成的复合膜的机械强度不够，在水中易于溶解。因此，本专利技术实施例中的壳聚糖的黏度优选为0.25-0.65Pa·s，壳聚糖在壳聚糖溶液中的浓度为0.5-3wt％，以使壳聚糖与稀土形成的复合膜具有稳定的结构。进一步地，将所得的壳聚糖-稀土复合膜依次进行真空脱泡、成膜和干燥，即可得到壳聚糖-稀土复合膜。优选地，干燥采用冷冻干燥，干燥时间可以为20-28h。通过采用冷冻干燥方式可避免热干燥导致的膜孔洞收缩和塌陷等情况，从而得到结构完整、比表面积大、吸附效果好的壳聚糖-稀土复合膜。承上，经本专利技术实施例所提供的制备方法所制备得到的壳聚糖-稀土复合膜在除氟方面具有显著的优势：第一，该壳聚糖-稀土复合膜具有较高的吸附性能，与传统的除氟材料如骨炭、沸石、活性氧化铝等相比，其饱和吸附量更大；第二，该壳聚糖-稀土复合膜对氟离子具有较高的选择性，溶液中存在的硫酸根离子、硝酸根离子和氯离子等对其吸附影响较小。此外，本专利技术实施例还提供了一种壳聚糖-稀土复合膜的应用，也即可将其用于水中，以降低水中氟离子含量。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳聚糖‑稀土复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：壳聚糖溶液与稀土溶液在交联剂存在的环境下反应，得壳聚糖‑稀土交联混合液，然后经真空脱泡、成膜、干燥，得壳聚糖‑稀土复合膜；所述稀土溶液中的稀土含有镧元素和铈元素中的至少一种；优选地，所述镧元素由含有氯化镧的物质提供；优选地，所述铈元素由含有硝酸铈的物质提供；优选地，所述稀土在所述稀土溶液中的浓度为1‑5wt％。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖-稀土复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：壳聚糖溶液与稀土溶液在交联剂存在的环境下反应，得壳聚糖-稀土交联混合液，然后经真空脱泡、成膜、干燥，得壳聚糖-稀土复合膜；所述稀土溶液中的稀土含有镧元素和铈元素中的至少一种；优选地，所述镧元素由含有氯化镧的物质提供；优选地，所述铈元素由含有硝酸铈的物质提供；优选地，所述稀土在所述稀土溶液中的浓度为1-5wt％。2.根据权利要求1所述的壳聚糖-稀土复合膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液经以下步骤得到：将壳聚糖溶于酸溶液中，然后加入增塑剂；优选地，所述酸溶液为质量浓度为1-5％的醋酸水溶液。3.根据权利要求2所述的壳聚糖-稀土复合膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的黏度为0.25-0.65Pa·s和/或所述壳聚糖在所述壳聚糖溶液中的浓度为0.5-3wt％。4.根据权利要求2所述的壳聚糖-稀土复合膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂包括C原子数不超过6的醇；优选地，所述醇的C原子数不超过4；优选地，所述醇包括甘油、丙二醇、丁二醇和聚乙二醇中的至少一种；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃彩芹，郑科旺，李伟，黄超凡，陈蔚，付梅芳，郭海，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：湖北,42