以Sn掺杂核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器、制备方法及其应用技术

一种以Sn掺杂的核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器、制备方法及其在室内环境中检测乙醇蒸汽方面的应用，属于气体传感器技术领域。传感器由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的Sn掺杂核壳结构的Co3O4纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成。Sn的加入，抑制了Co3O4晶粒的生长，增加了敏感材料的比表面积，从而提高传感器的灵敏度。同时，Sn掺杂的Co3O4疏松多孔的核壳结构使得我们制作的乙醇传感器有很快的响应恢复时间。

【技术实现步骤摘要】
以Sn掺杂核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器、制备方法及其应用
本专利技术属于气体传感器
，具体涉及一种以Sn掺杂核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器、制备方法及其应用，其主要用于室内环境中检测乙醇蒸汽方面的应用。
技术介绍
工业化迅猛发展的今天，空气质量问题受到了国内与国际社会空前的关注，部分家庭与公共场所已开始使用空气净化与监测设备，而无论是从源头上治理空气污染又或是改善空气质量，气体传感器在其中都扮演着必不可少的角色。其中半导体式气体传感器因成本低、灵活性高、使用简单而具有极大的发展潜力。事实上，围绕着提高乙醇传感器灵敏度的研究一直在不断地深化。尤其是纳米科学技术的发展为改善传感器性能提供了很好的契机。研究表明，气敏材料的识别功能、转换功能和敏感体利用率决定着氧化物半导体传感器的敏感程度。人们发现通过异质掺杂剂掺杂的半导体氧化物复合材料能够显著地改善传感器的灵敏度。这主要是因为掺杂异质金属离子可以提高传感材料的载流子迁移率。从而提升了其“转换功能”，其次，有些异质金属掺杂剂可以作为催化剂使发生在半导体氧化物表面相应的氧化还原反应得到催化，可以提高传感器的选择性，改善了传感材料的“识别功能”。基于这点，开展异质金属掺杂的氧化物半导体的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于水热法制备的Sn掺杂核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器、制备方法及其在室内环境中检测乙醇蒸汽方面的应用。本专利技术通过对半导体材料进行掺杂，改善敏感材料的气敏特性，增加传感器的灵敏度，促进此种传感器在气体检测领域的实用化。本专利技术所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，并具有迅速的响应时间，良好的重复性和响应恢复特性。该传感器的检测下限为1ppm，可用于室内环境中乙醇蒸汽含量的检测。如图1所示，本专利技术所述Sn掺杂核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器为管式结构，它是由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为Sn掺杂Co3O4材料，且其由如下步骤制备得到，1)将1～3mmol六水合硝酸钴、与六水合硝酸钴摩尔比为0.01～0.05：1的二水合氯化亚锡溶解在20～30mL无水甲醇中得到溶液A；将0.5～0.8g的2-甲基咪唑溶解在20～30mL无水甲醇中得到溶液B；然后，将溶液A倒入到溶液B中，得到混合液后继续搅拌5～15分钟；2)把上述溶液在110～130℃条件下水热反应5～7小时；3)反应结束后，将得到的产物冷却到室温，然后用乙醇进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥；最后在300～500℃下煅烧1～3小时，得到Sn掺杂的Co3O4纳米敏感材料。Co3O4是p型金属氧化物，半导体敏感材料为Sn掺杂核壳结构的Co3O4，该敏感材料是水热法制备，敏感材料经烧结后涂覆在Al2O3陶瓷管外表面；Sn的加入，使得组成核壳结构的Co3O4的纳米颗粒变得更小，增加了敏感材料的比表面积，从而提高传感器的灵敏度。同时，Sn掺杂核壳结构的Co3O4使得我们制作的乙醇传感器有快速的响应恢复时间。此外，市售的管式传感器和氧化物半导体的制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产。本专利技术中所涉及的传感器采用旁热式结构，具体工艺如下：(1)取Sn掺杂核壳结构的Co3O4敏感电极材料，与乙醇按质量比0.2～0.5：1的比例均匀混合形成浆料；用毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上，纳米敏感材料的厚度为15～30μm；Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm；(2)将涂覆好纳米敏感材料的Al2O3陶瓷管在250～350℃下烧结1～3小时，然后将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈(匝数为50～60匝)穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度；最后将制备得到的器件焊接在通用旁热式六角管座上；(3)将上述器件在100～300℃空气环境中老化3～7天，从而得到基于Sn掺杂核壳结构的Co3O4敏感电极材料的乙醇传感器。根据灵敏度S的定义S＝Rg/Ra，其中Ra代表传感器在空气中的电阻值，Rg代表传感器在待测气体中的电阻值，电阻值的大小是通过Fluke仪表测量，通过测量Ra和Rg，经计算可得到传感器的灵敏度；本专利技术的优点：(1)传感器利用常见的P型半导体材料Co3O4，它具有良好的催化活性化学稳定性；(2)利用Sn掺杂核壳结构的Co3O4作为敏感材料可以使传感器的灵敏度提高，促进其实用化；(3)Sn掺杂核壳结构的Co3O4的传感器在测试温度150～300℃，对100ppm乙醇的响应为13.43，国内外未曾报道。(4)Sn掺杂核壳结构的Co3O4是水热法制作，制作方法简单，造价低廉利于批量化的工业生产。附图说明图1：Sn掺杂核壳结构的Co3O4的乙醇传感器的结构示意图；图1(a)为焊接完成的传感器结构示意图；图1(b)为涂覆敏感材料后焊接在六角底座的陶瓷管的剖视图；图2：对比例、实施例1、实施例2和实施例3制备的敏感材料的XRD图；图2(a)对比例、实施例1、实施例2和实施例3制备的敏感材料的XRD图；图2(b)为(331)衍射峰的xrd放大图；图3：对比例、实施例1、实施例2和实施例3制备的敏感材料的SEM图；图4：对比例、实施例1、实施例2和实施例3制备的传感器在不同工作温度对100ppm乙醇的灵敏度对比曲线；图5：最佳测试的温度时，实施例2对不同浓度乙醇的瞬态响应恢复曲线。如图1所示，各部件名称为：铂丝引脚1、环形金电极2、Al2O3绝缘陶瓷管3、半导体敏感材料4、镍铬合金加热线圈5。图2为对比例和实施例1、2、3四个样品的XRD图。从图2(a)中可以看出，四个样品的XRD峰都可以和纯Co3O4的特征峰相吻合，并没有发现Sn的相关峰的存在。除此之外，由图2(b)可知，随着锡源的增加，XRD的衍射峰变得越来越宽，这也意味着随着锡源的增加，组成纳米Co3O4结构的晶粒尺寸越来越小。并且，随着锡源的增加衍射峰往低角度偏移的越来越厉害，这是因为锡离子掺杂在Co3O4晶格里面的量增多导致了晶格常数的变化越来越大。图3(a)-(d)分别对应于对比例和实施例1、2、3四个样品的SEM图。从四个图以及它们的内插图可以看出，得到的四个样品都为疏松多孔的核壳结构的Co3O4。除此之外，随着Sn掺杂量的增加，组成核壳结构的Co3O4颗粒尺寸逐渐减小，说明Sn的掺入抑制了核壳结构的Co3O4晶粒的生长。图4为对比例和实施例1、2、3所制作的器件对100ppm乙醇的灵敏度随工作温度的变化曲线。从图中可以看出，所有器件的最佳工作温度都为200℃。此温度下，对比例样品所制作的器件对100ppm乙醇的灵敏度为2.05，实施例2样品所制作的器件在200℃对100ppm乙醇的灵敏度最高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于Sn掺杂核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器，由正面带有由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为Sn掺杂的核壳结构的Co3O4材料，且是由如下步骤制备得到，1)将1～3mmol六水合硝酸钴、与六水合硝酸钴摩尔比为0.01～0.05：1的二水合氯化亚锡溶解在20～30mL无水甲醇中得到溶液A；将0.5～0.8g的2‑甲基咪唑溶解在20～30mL无水甲醇中得到溶液B；然后，将溶液A倒入到溶液B中，得到混合液后继续搅拌5～15分钟；2)把上述溶液在110～130℃条件下水热反应5～7小时；3)反应结束后，将得到的产物冷却到室温，然后用乙醇进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥；最后在300～500℃下煅烧1～3小时，得到Sn掺杂的Co3O4纳米敏感材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于Sn掺杂核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器，由正面带有由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍镉加热线圈组成；其特征在于：纳米敏感材料为Sn掺杂的核壳结构的Co3O4材料，且是由如下步骤制备得到，1)将1～3mmol六水合硝酸钴、与六水合硝酸钴摩尔比为0.01～0.05：1的二水合氯化亚锡溶解在20～30mL无水甲醇中得到溶液A；将0.5～0.8g的2-甲基咪唑溶解在20～30mL无水甲醇中得到溶液B；然后，将溶液A倒入到溶液B中，得到混合液后继续搅拌5～15分钟；2)把上述溶液在110～130℃条件下水热反应5～7小时；3)反应结束后，将得到的产物冷却到室温，然后用乙醇进行离心洗涤，将得到的产物进行干燥；最后在300～500℃下煅烧1～3小时，得到Sn掺杂的Co3O4纳米敏感材料。2.如权利要求1所述的一种基于Sn掺杂核壳结构的Co3O4为敏感电极材料的乙醇传感器，其特征在于：Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢革宇，郭兰兰，孙彦峰，刘方猛，马健，梁喜双，高原，闫旭，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22