淀积主要由碳组成的薄膜的方法技术

当以碳涂层涂敷基底的ＣＶＤ（化学汽相淀积）法和加强的ＣＶＤ法在最近引起极大的兴趣的时候，至今存在着碳涂层由于不同的热膨胀或热收缩而从下面的基底擦掉的情况。本发明专利技术公开了一种碳淀积的传统ＣＶＤ工艺规程的改进，根据本发明专利技术淀积条件是变化的，旨在使涂层和下面的基底之间的界面处的碳涂层硬度低于在涂层的外表面处的硬度。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。碳薄膜是非常适宜于使表面制成耐磨的、光滑的或高导热性的。这样一种碳膜是通过使用化学汽相反应淀积而成的。等离子体状态是用反应气体通过在一对电极之间施加高频电能在其所界定的淀积空间产生的，在淀积空间内，碳氢化合物气体和氢气载体被激发成等离子体气体，而碳膜就淀积在表面上。在淀积的过程中，例如氢离子的正离子通过在该对电极之间的自偏电压而向该表面漂移，并溅射该淀积的表面。溅射作用减少了以SP轨道和SP2轨道为基准的碳键的形成和增加了以SP3轨道为基准的碳键的比例，从而使碳膜以金刚石结构方式增长。有二种方法可以增加在电极对之间建立起来的偏压。一种方法是减小在淀积空间内反应气体的压力。供给反应气体的相对能量是按反应室内反应气体的减少的比例而增加的。当压力减小时离子对非离子的克分子比增加。这些离子易于逗留在电极的周围而在电极之间产生自偏压。另一种方法是增加高频电能的输入功率，而直接增加正离子的数目。但是，溅射易于使待涂覆的表面受损，而使表面和薄膜之间的界面的性能变坏。除此之外，高度坚硬本身会带来内在的缺点。在由于例如温度变化产生膨胀或收缩时，该界面因坚硬而不能承受由薄膜和下面的表面之间的膨胀或收缩比之差所引起的张力，而最后使该薄膜从表面上脱落。因此，本专利技术的一个目的是提供一种优越的碳淀积方法，该方法能在不损害下面的基底的情况下实施。本专利技术的另一个目的是提供一种用以淀积优越的碳涂层的方法，碳涂层在其外表面有高的硬度，对下面的基底则有高的附着力。为了达到上述和其他的目的，本专利技术提出了碳在基底上的淀积，最初是在淀积硬度比较低的碳制品的条件下进行，最后是在淀积高硬度的碳制品的条件下实现的。根据本专利技术的一个最佳实施例，碳制品的能带宽度不低于1.0电子伏特，最好是1.5至5.5电子伏特;在碳涂层的外表面的维克斯硬度不低于2000仟克/毫米2，最好不低于4500仟克/毫米2;以及制品的热导率不低于2.5瓦/厘米·度，最好4.0至6.0瓦/厘米·度。当用作经常经受摩擦作用的热探头时，光滑而坚硬的碳膜表面是非常适用的。当使用于集成电路或半导体器件时，高热导率有助于耗散在集成电路或半导体器件中产生的热，防止温度上升超过不可容忍的程度。附图说明图1是说明根据本专利技术的一种化学汽相淀积(CVD)装置的示意图。图2是说明淀积在起阳极作用的基底上的碳制品和淀积在起阴极作用的基底上的碳制品的特性之间的差异的示意图表。图3是说明根据本专利技术高频电能的输入功率和淀积的薄膜的性能之间的关系的曲线示意图。图4是说明根据本专利技术反应气体的压力和淀积的薄膜的性能之间的关系的曲线示意图。图5是说明根据本专利技术自偏压电平和高频电能的输入功率以及反应气体的压力之间的关系的曲线示意图。图6(A)和6(B)是说明根据本专利技术的薄膜通过其深度的硬度变化的曲线示意图。参阅图1，其中示出了根据本专利技术的教导用以在基底上淀积碳材料的一种等离子体化学汽相淀积装置。待涂覆的表面可以由例如半导体、玻璃、金属、陶瓷、有机树脂和磁性物质等等制成。该装置包括在其中界定一反应空间20的一反应室8;第一和第二电极11和12;通过一匹配变压器14以供应电功率的一高频电功率源13;串联连接在电极11和12之间的直流偏压源15;一供气系统1，由各配备有流量表7和阀门6的四个通路组成;一微波能量供给源10，用以激发来自供气系统1的气体;一喷嘴9，由微波能量供给源10激发的气体通过该喷嘴9被引入到反应空间20;以及一包括压力控制阀17、涡轮分子泵18和回转泵19的排气系统16。两电极是设计得使(第一电极11的面积)/(第二电极12的面积)＜1。在这装置的操作过程中，来自供气通路2的氢气载体和来自供气通路3的例如甲烷或乙烯的碳氢化合物反应气体被引入到反应空间20。氢和碳氢化合物气体引入速率是相等的。除此之外，例如NH3或PH3的V族掺杂气体或者Ⅲ族掺杂气体，可以通过供气通路4或5被输入到反应空间20，以便形成杂质半导体。预激发可以由微波能量供给源来完成。反应空间内的压力被维持在0.001至10托之间，最好是0.01至0.5托的范围内。高频电能以不低于1千兆赫的频率，最好以2.45千兆赫在0.1至5千瓦的条件下施加于反应气体，用以破坏C-H键。当频率选成0.1至50兆赫时，C＝C键能被破裂，而转变成-C-C-键。由于这种反应，碳原子以一种结构在其中至少局部出现金刚石结构的方式淀积原子。在直流偏压源15处设定一例如-200至600伏的偏压。在源15的偏压电平为零的情况下，当一-200伏的自偏压电平自发地施加于电极11和12之间时，有效偏压电平大体上为-400至400伏。通常，高频输入功率被选择在10瓦和5千瓦之间，最好在50瓦至1仟瓦之间。这输入功率在等离子体能量方面相当于0.03至3瓦/厘米2。在基底被用作阳极的淀积条件下和在基底被用作阴极的条件下，淀积了薄膜。淀积的条件为60瓦(高频输入功率)、0.015托(淀积空间内的压力)、100SCCM(标准条件下每分钟的立方厘米数)〔甲烷(或氢)的引入速率〕、室温(基底温度)和180分钟(淀积时间)。在图2中，圆形、三角形、菱形和六角形分别表示在二种条件下淀积成的薄膜的由针接触型测试器测得的不平度、由硬度表测得维克斯硬度、和由椭圆仪测得的薄膜厚度和折射率。图3表示在不同的功率电平下由输入高频电能淀积成的薄膜的淀积速度和维克斯硬度。从图可以看到，较硬的薄膜由较高的输入功率能量淀积而成。图4表示在不同的压力水平下在反应空间内淀积成的薄膜的淀积速度和维克斯硬度，图中较硬的薄膜是由较低的压力淀积成的。在图3和4中与图2中使用的一样，相同的记号表示相同的特征。图5表示在反应空间内的不同压力下输入功率以及电极间自偏压之间的关系。括号内的数字是等效功率密度(瓦/厘米2)。可以清楚地看到，高频功率的输入功率电平愈高，或者反应室的压力愈低，则施加于电极的负自偏压愈强。图5中使用的记号与图2、3和4使用的是不一致的。比较图2至5，可以认识到较高度数的维克斯硬度可以通过增加输入功率电平或减小反应空间的压力来获得。根据本专利技术的教导，基底是在淀积条件改变时涂以碳涂层的，旨在使最初淀积在基底上的碳的硬度比较低而最后淀积在基底上的硬度变成非常高，以便形成一硬的外表面。这工艺过程可以用两种方法实现。如图6(A)可见，根据上面的说明硬度可以以逐步的方式改变淀积条件来改变。另一方面，从图6(B)可见，硬度可以从碳涂层的内表面到外表面连续地改变。实验1碳膜是在不同的淀积条件下淀积在硅基底上。第一薄膜是在压力为0.3托、输入功率为50瓦和室温(基底温度)的条件下淀积在基底上。淀积时间为150分钟。在这条件下，自偏电压为-200伏。测得的维克斯硬度为2200千克/毫米2。第二薄膜在0.3托、100瓦和150℃的条件下淀积在第一薄膜上。淀积时间为150分钟。在此条件下，自偏电压为-150伏，维克斯硬度测得为3500千克/毫米2。此外，第三碳膜在0.015托、2000瓦和室温的条件下淀积在第二薄膜上。淀积时间为60分钟。自偏电压-280伏。测得的维克斯硬度为4200千克/毫米2。其他的淀积条件是与上述说明中叙述的一样。实验2碳淀积是通过以100 SCCM的速率引入甲烷及氢经150本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在基底上淀积主要由碳组成的薄膜的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步骤：将物体放置在反应室内；将包括碳的生产气体引进所述反应室；以及将能量输进所述反应室，以便分解所述碳化合物气体和将分解的碳制品淀积在所述物体的表面，其 中所述碳涂层的淀积条件是变化的，旨在使最初淀积在所述表面上的碳制品的硬度低于最后淀积的碳制品的硬度，以形成所述碳涂层的外表面。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤健二，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]